珀西瓦爾的哥哥阿登勳爵（Lord Arden）曾在小皮特的政府供職，連帶他也開始受到政界的注意。在1795年，他被推薦為愛爾蘭總督的首席秘書，但珀西瓦爾沒有打算從政而拒絕了這份差事。可是到了1796年，由於他未能繼承家族的遺產，他接受了提名參選代表北安普敦郡的下議院席位，並成功當選。同年，他又獲委任為御用大律師。在下議院，珀西瓦爾對查爾斯·詹姆士·福克斯（Charles James Fox）和政改方案作出了措辭強硬的猛烈批評，因而得到了小皮特的青睞，並考慮讓珀西瓦爾成為他的繼任人選。在1798年，他成為了軍械署的事務律師。
小皮特逝世後，輝格黨的格倫維爾勳爵組成了所謂“賢能內閣”（Ministry of All the Talents）的聯合內閣，不過由於有福克斯的加入，所以珀西瓦爾成為了新政府的反對者，並發表不少有力的演說，抨擊“賢能內閣”。其中，珀西瓦爾對“賢能內閣”向愛爾蘭天主教讓步所作的強烈批評，更成為格倫維爾勳爵政府垮台的一大原因。
1807年3月，“賢能內閣”垮台，波特蘭公爵與資深的托利黨黨員組成了一個不太穩固的聯合內閣，而珀西瓦爾則在新內閣出任財相、蘭卡斯特公爵領地總裁（Chancellor of the Duchy of Lancaster）及下議院領袖（Leader of the House of Commons）。但事實上，波特蘭公爵年事已高，身體狀況又不佳，故此他只是一位有名無實的首相，珀西瓦爾才是真正的領導者，他甚至早已經搬到唐寧街10號居住，並在1807年度的國會開幕典禮，替喬治三世撰寫演講辭。
當時拿破崙已征服了歐洲大部份地方，並開始對英國實施大陸封鎖政策，迫使丹麥等國就範，停止與英國的貿易往來，企圖對英國進行禁運和制裁。英國雖然已陷於外交孤立，但珀西瓦爾為了作出應對，除了先發制人地襲擊丹麥艦艇，爆發哥本哈根海戰外，又在1807年草擬了樞密令（Orders in Council），禁止中立國向拿破崙及其盟友進行貿易，以向丹麥對法國的投降進行報復。這份樞密令在同年11月11日提到國會，引發了激烈的辯論，但仍然在1808年3月11日通過。至於在1808年的2月，珀西瓦爾發表了財政預算案，戰爭支出高達£4千9百萬英鎊，但用作填補開支的軍餉、稅金和獎券收益卻大約只有£2千35萬鎊，結果政府要向外借款£8百萬鎊。
珀西瓦爾在1809年10月獲委任為首相，喬治三世曾讚揚到他是“我見過最爽直的人”（the most straightforward man I have even known）。可是，由於沒有得到喬治·坎寧的支持，使珀西瓦爾在組閣上出現了很大的困難，而他的內閣在後世也以缺乏重要和資深的政客著稱。例如，他曾邀請了六人出任財政大臣一職，但都遭到拒絕，結果要由自己兼任。他上任之時，英國經濟正陷於低谷，不少人認為他的任期不會很長，因此，不論是外交事務，抑或是經濟事務，珀西瓦爾的政府時常在下議院受到非難，使很多議案未能獲得通過(但英國的經濟始終在他的任內重新有復甦的跡象，他的政府也沒有垮台)。至於有關選舉改革的事務，他仍舊堅拒作任何讓步。
