托馬斯-費米方程

托馬斯-費米方程是計算原子中的電荷分布及電場的方程，是托馬斯-費米方法的基本方程，托馬斯-費米方法是在1927年提出的，由提出者E．Fermi（費米）和L．Thomas（托馬斯）而得名。

基本介紹

• 中文名：托馬斯-費米方程
• 外文名：Thomas-Fermi equation
• 學科：量子力學
• 貢獻者：費米和L托馬斯
• 得出於：托馬斯-費米方法
• 用途：計算原子中的電荷分布及電場
• 適用範圍：不適於遠離及靠近原子核處

概念

處於物理空間dV體積元內動量值小於p的電子，對應的相空間體積等於.。這個體積中的"相格"，亦即可能態的數目，等於，這些態中的電子數在任何時刻都不能超過下列數值：

(每一“相格”中只能裝進自旋相反的兩個電子)．在基態原子中，每一個dV體積元內的電子必須填滿(相空間內的)動量值從零直到某一極大值為止的相格．此時，電子動能在每一點都取儘可能小的數值．如果把dV體積元內的電子數寫成ndV(n為電子數密度)，那么，各點處電子動量的極大值與n的關係為

在電子數密度為n的地方，一個電子的最大動能值因而等於

(1)

其次，設為靜電勢，假定它在無窮遠處等於零．電子的總能量為．顯然，每個電子的總能量一定等於負值，否則它會運動到無窮遠處去．我們用代表每點處電子總能量的極大值，是一個正的常數；如果不是常數的話，電子就會從較小之處運動到較大之處．因此我們可寫出

(2)

把(1)和(2)式等同起來，即得

(3)

這就是原子內各點的電子數密度與勢能的關係式．

時，密度n等於零；在的整個區域內，顯然也應令n,等於零，否則(2)式將會給出負的動能極大值．因此，方程式確定了原子的邊界．但是，在總電荷為零的球對稱電荷分布的外面並不存在電場．因此在中性原子的邊界上應該有．由此得出結論，對中性原子講來，常數一定要等於零．反之，離子的常數並不等於零．

下面我們考慮中性原子，因而令．根據靜電學中的泊松方程，我們有；把(3)式代入這個式子，即得托馬斯一費米方法的基本方程：

(4)

基態原子的電場分布是由上式的球對稱解確定的，這個解應該滿足以下的邊界條件：時，必須變成核庫侖場，即；而當時，必須有．引進下式定義的新變數x代替變數r：

(5)

並引進下列新的未知函式代替：

(6)

我們得到方程式

(7)

其邊界條件為x=0時以及時疋．這個方程不再含有任何參量，因而定義出一個普適的函式．下表給出了(7)式數值積分後所得的函式值．

函式的值

函式是單調遞減的，並且只在無窮遠處等於零．換句話說，托馬斯一費米模型中的原子並不存在邊界，形式上延伸到無窮遠處．

導數在r=0處的值等於．因此當時函式具有的形式，相應的勢為：

(8)

第一項是核場的勢，第二項是電子在原點的勢(通常的單位制中為)，把(6)代入(3)中，可得電子數密度的下列表式：

（9）

解析

我們看到，按托馬斯一費米模型，不同原子中的電荷密度分布是相似的，並以為特徵長度(在通常的單位制中為即玻爾半徑除以)．如果以原子單位量度距離，那么，電子數密度達到最大值的那個距離對所有的z都是一樣的。因此可以這樣說，原子序為Z的原子中大多數的電子與原子核的距離約為的數量級。數值計算表明，原子中電子總電荷的一半處於半徑為的球內。

同樣的考慮表明，原子中電子的平均速度(與能量的平方根同一數量級)約為的數量級．

托馬斯一費米方程在遠離原子核以及靠近原子核處都不能適用．它在近距離處的適用範圍，由不等式(遠大於第一玻爾“半徑”的距離)所限制；距離更小時，準經典近似在核庫侖場內不再成立．令式中的，我們求得距離r的下限為1/Z．在複雜原子中，當r很大時準經典近似也不能成立．容易證明，當時，電子的德布羅意波長與距離本身成為同一數量級，準經典條件無疑遭到破壞．這一點，由估計(2)，(4)式各項之值可以確信；實際上，由於(4)式不含Z，這個結論無需計算就能明顯看出來．

由此可見，托馬斯一費米方程的適用範圍，局限在大於1/Z和小於1的距離內．事實上在複雜原子中，絕大多數的電子實際上都是處於這個適用範圍內．

後一種情況表明，托馬斯一費米模型中原子的“外邊界”位於處，也就是原子的線度並不依賴於Z．與此相應，外電子的能量亦即原子的電離勢也與Z無關．

藉助於托馬斯一費米方法，可以算出總的電離能E，即移掉中性原子內全部電子所必需的能量．為此目的，我們有必要算出具有托馬斯一費米分布的原子內電荷的靜電能；我們所求的總能量等於這個靜電能的一半，因為在按庫侖定律作用的多粒子系統中，它的平均動能等於平均勢能的-1/2(根據位力定理)．E和Z的依賴關係可以根據以下的簡單考慮事先確定：在電荷為z的核場內運動的Z個電子，在與核的平均距離為處的靜電能，與成正比．數值計算的結果為．這個對Z的依賴關係與實驗數據很符合；可是係數的經驗值接近於16.

我們已經提到過，常數取不等於零的正值時對應於電離原子。如果我們通過來定義函式，所得的方程就和原先的(7)式相同。但是，我們感興趣的不是在無窮遠處等於零的中性原子那樣的解，而是在有限值處等於零的解；這樣的解，對任意一個值講來，都是存在的．在點處，電荷密度和一起等於零，但是勢能仍保持有限值.值可按以下方式與電離度相聯繫。按照高斯定理，半徑為r的球內的總電荷等於，把代入上式，即得離子的總電荷z；由於，故

(10)

圖1中的粗長曲線代表中性原子的曲線；這條曲線的下面是兩條電離度不同的離子的曲線。圖1中的z/Z值等於處曲線的切線在縱軸上的截距。

圖1 函式曲線

(7)式尚有任何處都不等於零的解；這些解在無窮遠處是發散的。它可看作對應於負的常數值。圖1中也畫出了兩條這樣的曲線；它們位於中性原子的曲線之上。在曲線的點處我們有

(11)

在的球內總電荷等於零(在圖上，這一點顯然就是切線通過原點的那個點)。如果在點處把曲線截斷，我們就定義了一個界面電荷密度不等於零的中性原子的．在物理上，這相當於束縛在某一給定有限體積內的“壓縮”原子。

托馬斯一費米方程沒有計及電子間的交換作用。這種作用的效應要比小一個數量級。因此，在托馬斯一費米方法中計及交換作用時，還需同時計及同一數量級的其它各種效應。