《手性鉬、錸配合物的合成及其導引的不對稱反應》是依託南京大學，由朱成建擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：手性鉬、錸配合物的合成及其導引的不對稱反應
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：朱成建
- 依託單位：南京大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
本課題中擬採用一系列含N、O、S等雜原子的手性Salen配體、仲胺Salan配體及叔胺Salan配體，合成不同類型的手性鉬、錸單核、雙/多核金屬配合物，通過對配合物的結構表征，對配體的立體及電子因素與配合物結構之間的關係進行研究。以手性鉬、錸配合物為催化劑，發展鉬、錸催化的氧化及碳碳鍵形成等不對稱有機合成反應，探索催化劑的結構與催化性能的關係，通過對反應機理的研究，實現配合物中配體的電子、立體效應對催化反應選擇性的調控，並為設計新型催化劑提供支撐。因此項目的研究能擴展深化鉬、錸化學以及不對稱催化，具有重要的理論意義和潛在的套用價值。
結題摘要
後過渡金屬鉬、錸已經成為重要的工業催化劑，一直受到化學家們的高度關注。我們合成了一系列鉬、錸配合物，並開展了鉬-雙氧配合物在方法學上的研究以及手性鉬配合物催化的不對稱反應研究，以及將錸化合物套用到更多的有機反應，發現了新的反應類型及反應體系，豐富了鉬、錸化合物在有機合成中的套用。 以不同手性的Salan配體，高產率的合成得到Salan-Mo雙氧配合物，測得了部分配合物的單晶結構，N原子與末端雙鍵氧原子分別在鉬的兩側, 均形成了α-cis 構型。我們以合成的Salan-Mo配合物為電子轉移試劑，TMSCl為添加劑，鋅粉為還原劑，研究了芳香醛的不對稱Pinacol偶聯反應，最高的ee值可以達到95%；我們發展了MoO2(acac)2/NH4PF6 催化體系有效的催化了烯丙基醇、炔丙基醇與以碳為中心以及含雜原子為中心親核試劑的取代反應，成功構建了C-C、C-O、C-N鍵，並能在較短時間裡, 得到高產率的取代產物。 我們合成了一系列錸的配合物，並對這些配合物的結構進行了研究。首次實現了高價錸活化sp3雜化的C-H鍵的活化，對於將來研究錸催化活化其他的sp3雜化的C-H鍵也有著重要的指導意義。我們成功的利用Re-Bu/THBP體系，實現了多個氮甲基C-H鍵的活化，這是一種有效地直接活化C-H鍵構建C-C的手段。我們以ReOI2(OEt)(PPh3)2為催化劑分別探索了以PhI(OAc)2/NH2Ts、PhI=NTs和NBS/NH2Ts為胺源的烷烴的碳氫活化胺基化的反應，用金屬錸首次實現了sp3雜化的C-H鍵的活化。 在研究鉬、錸配合物的合成及其催化反應性能的基礎上，我們擴展了對金配合物的研究。以Au的聯吡啶配合物為催化劑，實現了金催化的叔胺的氧化氰化反應，反應條件溫和，室溫、空氣下即可進行；我們還以Au的聯吡啶配合物為催化劑，實現了對苄位sp3C-H鍵的氧化和胺化反應。我們利用空氣這種安全綠色的氧化劑，發展了一種十分高效的金催化氧化性碳碳偶聯的新方法，該方法底物普適性廣，在溫和的條件下大多數叔胺都可以順利地與硝基烷烴、甲基酮、環酮等反應構建新的C-C鍵；我們發展了金催化的sp3 C-H活化來構建C-P偶聯新方法，利用空氣作為綠色的氧化劑，在金配合物催化下，可以高效製備α-氨基膦類化合物，該類化合物具有優越的生物和醫藥活性。
