Baeyer-Villiger是將酮氧化成相應的酯的一類氧化反應，也叫做 Baeyer–Villiger重排 。Adolf Baeyer等第一次於1899年報導了Baeyer–Villiger重排反應，他們選擇過硫酸鈉和濃硫酸為氧化劑，進行了薄荷酮等的Baeyer-Villiger氧化反應。此後，此類反應在天然產物等的合成中發揮著重要的意義。
基本介紹
- 中文名：Baeyer-Villiger反應
- 反應過程：酮氧化成相應的酯
- 別名：Baeyer–Villiger重排
- 發現時間：1899年
- 發現人：Adolf Baeyer
反應機理,催化劑,反應舉例,
反應機理
酸催化下利用三苯甲醇對芳環進行三苯甲基化的反應。此反應是Friedel–Crafts反應的特殊情況。與FC反應類似，芳香底物的取代基是給電子基團的跟容易進行反應。最常見的底物是酚類。
反應機理催化劑
1、酸類
酸類催化劑作為一類高效催化劑在Baeyer-Villiger重排反應中套用廣泛。由於過酸在作為氧化劑的同時也具有很好的催化性能，所以也可以把過酸類催化體系歸於酸催化體系中。事實上，在很多反應體系中，酸催化劑的存在會大大提高反應活性。張研等發現，在以乙酸酐為介質的Baeyer–Villiger重排反應中，可以用過碳酸鈉作氧化劑，將環酮或酮氧化成相應的內酯或酯。Berkessel等報導了環己酮等的Baeyer–Villiger重排反應，反應中他們選擇以酸作催化劑、以環境友好的H2O2為氧化劑。在溫度、溶劑等條件相同的情況下，與不加催化劑的空白試驗進行對照，加入酸類催化劑時的反應轉化率和產率都有很大的提高。同時，他們在試驗中還發現，該類Baeyer–Villiger重排反應中存在溶劑效應，在相同條件下，以1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇（HFIP）為溶劑時，轉化率和產率較其他溶劑都高，所以選擇合適的溶劑也是該類重排反應中的研究重點。
2、鹼性的水滑石類
固體水滑石及類水滑石對Baeyer–Villiger重排反應具有比較高的催化活性。Kanda等研究發現，在以層狀水滑石等水滑石類作為催化劑催化的Baeyer–Villiger重排反應中，不僅反應中的產率較高，而且催化劑在反應後可以很好的分離回收再利用。Kanda等認為，Baeyer–Villiger重排反應的活性中心恰好是水滑石的鹼性中心，這個鹼性中心可以促進過酸把氧傳遞給酮這個重要過程的進行。所以，鹼性的水滑石類催化劑才會對Baeyer–Villiger重排反應有著很高的催化活性。
Kanda等還認為，由於Fe3+，Cu2+等變價金屬離子可以和水滑石類的鹼性中心發生協同作用，所以Fe3+，Cu2+等變價金屬離子的加入能明顯提高Baeyer–Villiger重排反應的轉化率和產率。
3、過渡金屬離子的分子篩類
過渡金屬離子的分子篩在Baeyer–Villiger重排反應中的套用十分廣泛。Bhaumik等第一次報導了在催化氧化Baeyer–Villiger重排反應中套用TS-1分子篩。Corma等的研究結果表明，摻雜金屬離子Sn的β分子篩類，可以選擇地活化酮上的羰基，從而能夠有效的促進Baeyer–Villiger重排反應有效進行，反應產物中相應內酯的比例可達到98%。並且反應中的選擇性也很高，對於不飽和酮，也能生成單一的目標酯或內酯，無環氧化物等副產物。他們還以對甲氧基苯甲醛為底物，以Sn-β分子篩等作催化劑，催化氧化對甲氧基苯甲醛生成甲酸酯，進一步水解生成酚，其效果也較好。
以Sn-β分子篩作催化劑的Baeyer–Villiger重排反應過程有如下優點：首先，由於此類催化劑催化的Baeyer–Villiger重排反應中沒有由醛生成的相應的酸的過程，因此提高了重排反應的原子經濟性；其次，無論是從反應的溫度還是從溶劑的量來看，其溫和的反應條件和較少的溶劑用量都使得Sn—β分子篩類催化劑有著較好的工業套用前景。
4、過渡金屬配合物類
在Baeyer-Villiger重排反應催化劑的研究中，過渡金屬配合物類的套用也很廣泛。按反應體系可分為均相催化劑和非均相催化劑兩類，其中固體酸、矽膠負載的鈦配合物和硒等屬於非均相催化劑；均相催化劑主要基於鉑、鋯、錸、硒、砷和鉬等，此催化體系中通常採用的氧化劑為分子氧，此外，還常加入醛類作為體系的共氧化劑。
1978年，Jacobson等首次將過渡金屬Mo的配合物套用於Baeyer-Villiger反應,隨後又發展了一系列過渡金屬(Cu,W,Re,Mn,Pt,Sc,Ti等)的配合物，它們在光學活性化合物的合成中套用較廣。1994年，Bolm第一次報導了環己酮和環庚酮的不對稱的Baeyer-Villiger重排反應。他們選擇鎳和銅的金屬配合物作催化劑，將環酮類氧化成了目標的內酯。但試驗結果不太理想，而且此類催化體系在很大程度上受到溶劑種類的制約。於此同時，Strukul等以手性鉑作催化劑催化不對稱的Baeyer-Villiger重排反應。Tatsuya等接著又以Co(Ⅲ)(salen)作催化劑、催化手性的3-取代的環丁酮生產相應的內酯，同樣取得了較好的產率和e.e.值。
反應舉例
反應舉例