基本介紹
- 中文名：導熱填料
- 優點：導熱係數非常高
- 缺點：價格昂貴
- 發展歷程：導熱填料技術研究
定義,係數對比,優缺點分析,市場發展情況,
定義
導熱填料顧名思義就是添加在基體材料中用來增加材料導熱係數的填料，常用的導熱填料有氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等；其中，尤以微米級氧化鋁、矽微粉為主體，納米氧化鋁，氮化物做為高導熱領域的填充粉體；而氧化鋅大多做為導熱膏（導熱矽脂）填料用。
而用在航空、航天、LED、精密電子儀器等特殊領域的高導熱填料有纖維狀高導熱碳粉、鱗片狀高導熱碳粉、高導熱布等。
係數對比
一、導熱材料的導熱係數列表：
材料名稱 導熱係數K(w/m.k)
纖維狀碳粉 400-700（沿纖維方向）
鱗片狀碳粉 1500-3000（平面層內導熱）
氧化鈹（劇毒） 270
氮化鋁 80~320
氮化硼 125 -------有文章寫60K(w/m.k)
碳化矽 83.6 -------有文章寫170~220K(w/m.k)
氧化鎂 36
氧化鋁 30
氧化鋅 26
二氧化矽(結晶型) 10
註：以上數據來自以下3篇論文
2. 金屬基板用高導熱膠膜的研究，孔凡旺等，廣東生益科技，第十一屆覆銅板市場技術研討會論文集101~106頁
3. 複合絕緣導熱膠粘劑的研究，周文英等中國膠粘劑2006年11月第15卷11期，22~25頁
以下部分觀點來自期刊論文，部分觀點來自廣大產品工程師，感謝大家。
優缺點分析
1、氮化鋁AlN，優點：導熱係數非常高。缺點：價格昂貴，通常每公斤在千元以上；氮化鋁吸潮後會與水反應會水解AlN+3H20=Al(OH)3+NH3 ，水解產生的Al(OH)3會使導熱通路產生中斷，進而影響聲子的傳遞，因此做成製品後熱導率偏低。即使用矽烷偶聯劑進行表面處理，也不能保證100%填料表面被包覆。單純使用氮化鋁，雖然可以達到較高的熱導率，但體系粘度急劇上升，嚴重限制了產品的套用領域。
2、氮化硼BN，優點：導熱係數非常高，性質穩定。缺點：價格很高，市場價從幾百元到上千元（根據產品品質不同差別較大），雖然單純使用氮化硼可以達到較高的熱導率，但與氮化鋁類似，大量填充後體系粘度急劇上升，嚴重限制了產品的套用領域。
聽說有國外廠商有生產球形BN，產品粒徑大，比表面積小，填充率高，不易增粘，價格極高。
3、碳化矽SiC 優點：導熱係數較高。缺點：合成過程中產生的碳及石墨難以去除，導致產品純度較低，電導率高，不適合電子用膠。密度大，在有機矽類膠中易沉澱分層，影響產品套用。環氧膠中較為適用。
4、氧化鎂MgO 優點：價格便宜。缺點：在空氣中易吸潮，增粘性較強，不能大量填充；耐酸性差，一般情況下很容易被酸腐蝕，限制了其在酸性環境下的套用。
5、α-氧化鋁（針狀） 優點：價格便宜。缺點：添加量低，在液體矽膠中，普通針狀氧化鋁的最大添加量一般為300份左右，所得產品導熱率有限。
6、α-氧化鋁（球形） 優點：填充量大，在液體矽膠中，球形氧化鋁最大可添加到600~800份，所得製品導熱率高。 缺點：價格較貴，但低於氮化硼和氮化鋁。
7、氧化鋅ZnO 優點：粒徑及均勻性很好，適合生產導熱矽脂。缺點：導熱性偏低，不適合生產高導熱產品；質輕，增粘性較強，不適合灌封。
8、二氧化矽（結晶型） 優點：密度大，適合灌封；價格低，適合大量填充，降低成本。缺點：導熱性偏低，不適合生產高導熱產品。密度較高，可能產生分層。
9、纖維狀高導熱碳粉 優點：導熱係數極高，沿纖維方向的導熱率是銅的2-3倍，最高可達到700w/mk，同時具有良好的機械性能和優異的導熱及輻射散熱能力，並且可設計導熱取向；缺點：價格昂貴，並且不易與塑膠混合。
10、鱗片狀高導熱碳粉 優點：導熱係數高，粒徑在納米級，填充率高；缺點：堆積密度大，不易加工，價格昂貴（但低於纖維狀高導熱碳粉）。
綜上，不同填料有各自特點，選擇填料時應充分利用各填料的優點，採用幾種填料進行混合使用，發揮協同作用，既能達到較高的熱導率，又能有效的降低成本，同時保障填料與基體材料的混溶性。
市場發展情況
發展歷程
導熱填料技術研究
中國導熱填料技術的發展歷程
早在上世紀70年代，封裝樹脂就已經成為微電子封裝材料的主流，以其生產工藝簡單、低成本等優點占據了整個封裝材料市場的95%以上，為了提高封裝樹脂的綜合性能，以滿足現代日益發展的微電子封裝的要求，導熱填料在封裝樹脂中所占的比例也將會越來越大。所以在一定程度上來講，導熱填料對封裝樹脂性能的好壞起著決定性作用，對導熱填料的研究也成為研究開發導熱材料的重要組成部分。現在，導熱填料的添加技術已經成為導熱材料生產廠家最核心的技術。
新一代微處理器要求導熱材料具有更高的熱導率和更好的長期使用可靠性，某些套用領域還需兼顧絕緣、減振和固定等功能。採用原位固化低模量導熱矽凝膠作為導熱材料是實現這一目標的有效途徑之一。研製低成本的高熱導率填料代替常用的氧化鋁填料，可在不降低導熱材料熱導率的前提下減少填料的加入量，從而提高導熱材料對接觸材料表面的潤濕性能，達到降低接觸熱阻提高傳熱效率的目的。採用表面活性劑來處理填料表面、對填料的粒徑及其分布進行配比設計等技術途徑，在一定程度上也可提高導熱材料的熱導率，由於該途徑成本較低而得到普遍套用。
相比於國外導熱材料生產企業如日本信越和美國道康寧等，中國導熱材料生產企業的規模普遍較小，高端產品比重相對較小。要提高中國導熱材料的整體生產技術水平，還需加大上游原材料的研發投入，形成完整的產業鏈，走專業化規模發展道路，如此才能滿足中國電子工業快速發展的需求。
研究現狀及進展
導熱填料的技術研究現狀
導熱絕緣材料的研究進展
（1）無機非金屬導熱絕緣材料
通常金屬（如Au、Ag、Cu、Al、Mg等）均具有較高的導熱性，但均為導體，無法用作絕緣材料，而部分無機非金屬材料，如金屬氧化物Al2O3、MgO、ZnO、NiO，金屬氮化物AlN、Si3N4、BN，以及SiC陶瓷等既具有高導熱性，同時也具有優良的絕緣性能、力學性能、耐高溫性能、耐化學腐蝕性能等，因此被廣泛用作電機、電器、微電子領域中的高散熱界面材料及封裝材料等。
陶瓷封裝具有耐熱性好、不易產生裂紋、熱衝擊後不產生損傷、機械強度高、熱膨脹係數小、電絕緣性能高、熱導率高、高頻特性、化學穩定性高、氣密性好等優點，適用於航空航天、軍事工程所要求的高可靠、高頻、耐高溫、氣密性強的產品封裝。由於陶瓷材料所具有的良好的綜合性能，使其廣泛用於混合積體電路和多晶片模組。在要求高密封的場合，可選用陶瓷封裝。國外的陶瓷封裝材料以日本居首，日本占據了美國陶瓷封裝市場的90%～95%，並且占美國國防（軍品）陶瓷封裝市場的95%～98%。傳統的陶瓷封裝材料是Al2O3陶瓷，具有良好的絕緣性、化學穩定性和力學性能，摻雜某些物質可滿足特殊封裝的要求，且價格低廉，是目前主要的陶瓷封裝材料。SiC的熱導率很高，是Al2O3的十幾倍，熱膨脹係數也低於Al2O3和AlN，但是SiC的介電常數過高，所以僅適用於密度較低的封裝。AlN陶瓷是被國內外專家最為看好的封裝材料，具有與SiC相接近的高熱導率，熱膨脹係數低於Al2O3，斷裂強度大於Al2O3，維氏硬度是Al2O3的一半，與Al2O3相比，AlN的低密度可使重量降低20%，因此，AlN封裝材料引起國內外封裝界越來越廣泛的重視。
（2）聚合物基導熱絕緣材料
由於聚合物材料具有優良的電氣絕緣性能、耐腐蝕性能、力學性能、易加工性能等，人們逐步用聚合物材料代替傳統的電氣絕緣材料，但大多數聚合物材料的熱導率很低，無法直接用作導熱材料，需要通過加入導熱性物質，使其成為導熱絕緣材料。按獲得導熱性的方式，聚合物導熱絕緣材料可分為本體導熱絕緣聚合物和填充導熱絕緣聚合物。本體導熱絕緣聚合物通過在高分子合成或加工過程中改變其分子結構和凝聚態，使其具有較高的規整性，從而提高其熱導率。填充型則是通過在高分子材料中加入導熱絕緣填料來提高其熱導率。
填料的導熱性能研究
（1）填料的比例
當導熱填料的填充量很小時，導熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，這對高分子材料導熱性能的提高几乎沒有意義。只有在高分子基體中，導熱填料的填充量達到某一臨界值時，導熱填料之間才有真正意義上的相互作用，體系中才能形成類似網狀或鏈狀的形態——即導熱網鏈。
汪雨荻等在聚乙烯（PE）中填充氮化鋁，並考察其導熱性能；在電鏡下觀察到AlN與PE結合處存在間隙，這表明AlN不浸潤PE。AlN/ PE複合材料在AlN體積分數小於12%時，其熱導率基本保持不變；當AlN體積分數在12%～24%時，熱導率增長較快；當體積分數大於24%後，熱導率增長又變慢；當AlN體積分數達到30.2%時，複合材料的熱導率趨於平衡，能達到2.44 W/（ m·K）。
Giuseppe P等利用新型滲透工藝製備了AlN/PS互穿網路聚合物。將液泡狀態PS單體及引發劑持續滲透到多孔性AlN中至平衡態，在氬氣氣氛中100℃、4h使PS完成聚合。從微觀上在AlN骨架上形成了一個滲濾平衡的聚合物網路結構，即使PS體積分數低至12%也可形成網路結構。材料熱導率隨AlN用量增加而升高，在高用量時趨於平衡。PS體積分數為20%～30%時，材料同時獲得高熱導率和良好韌性。
（2）填料的尺寸
填料填充複合材料的熱導率隨粒徑增大而增加，在填充量相同時，大粒徑填料填充所得到的複合材料熱導率均比小粒徑填料填充的要高。Hasselman研究了不同粒徑SiC填充的鋁基複合材料的導熱率，實驗得到在20℃填充量為20%時熱導率隨著SiC粒徑的增大也變大。
但是，導熱填料經過超細微化處理可以有效提高其自身的導熱性能。唐明明等研究了在丁苯橡膠中分別加入納米氧化鋁和微米氧化鋁得到的聚合物材料的導熱性，發現在相同填充量下，納米氧化鋁填充丁苯橡膠的熱導率和物理力學性能均優於微米氧化鋁填充的丁苯橡膠，且丁苯橡膠的熱導率隨著氧化鋁填充量的增加而增大。
（3）填料的形狀
分散於樹脂基體中的填料可以是粒狀、片狀、球形、纖維等形狀，填料的外形直接影響其在高分子材料中的分散及熱導率。汪雨荻利用模壓法製備了聚乙烯/AlN複合基板，研究了AlN的結晶形態和填加量對複合基板熱導率的影響。結果表明複合基板的熱導率隨AlN添加量的增大，最初變化很小，而後迅速升高，隨後增速又逐漸降低；在相同的AlN填加量情況下，熱導率最低的是AlN粉體複合材料，其次是含AlN纖維複合材料，最高的則是以晶須形態填加的複合材料。
（4）基體與填料的界面
導熱高分子複合材料是由導熱填料和聚合物基體複合而成的多相體系，在熱量傳遞（即晶格振動傳遞）過程中，必然要經過許多基體-填料界面，因此界面間的結合強度也直接影響整個複合材料體系的熱導率。基體和填料界面的結合強度與填料的表面處理有很大關係，取決於顆粒表面易濕潤的程度。這是因為填料表面潤濕程度影響填料與基體的黏結程度、基體與填料界面的熱障、填料的均勻分散、填料的加入量等一些直接影響體系熱導率的因素。增加界面結合強度能提高複合材料的熱導率。張曉輝等研究發現Al2O3粒子經偶聯劑表面處理後填充環氧，與未經表面處理直接填充所得的環氧膠黏劑相比，其熱導率提高了10%，獲得的最大熱導率為1.236W/（m·K）。
牟秋紅等以Al2O3為導熱填料，製備了熱硫化導熱矽橡膠，考察了5種表面處理劑對Al2O3填充矽橡膠性能的影響。結果發現，5種處理劑處理均能提高矽橡膠的熱導率，其中以乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）矽烷效果最為明顯。表面處理劑的加入既可以改善填料的分散能力，又可以減少矽橡膠受外力作用時填料粒子與基體間產生的空隙，減少應力集中導致的基體破壞。表面處理劑對矽橡膠熱導率的影回響該是“橋聯”和“包覆”共同作用的結果。一方面，其“橋聯”作用改善了填料與基體的界面相容性，減少了界面缺陷及可能存在的空隙，從而降低了體系的熱阻；另一方面，若包裹在填料表層的偶聯劑的熱導率較低，又會增加熱阻。表面處理劑是否能夠提高複合材料的熱導率，關鍵在於處理是否能夠在界面處形成有效的鍵合。
中國科學院化學研究所的汪倩等人在提高室溫硫化矽橡膠導熱性能方面做了一系列研究工作，發現選擇高導熱係數的填料，更重要的是通過填料在矽橡膠中堆積緻密模型的設計和計算及選擇合理的填料品種、填料粒徑及粒徑的分布，可以使室溫硫化矽橡膠的導熱係數高到1.3～2.5W/（ m·K），達到國際先進水平。
Xu Y S等研究了AlN粉末及晶須填充的環氧、聚偏氟乙烯（PVDF）複合塑膠導熱性能，發現加7μm粒子和晶須以25∶1質量比混合，總體積為60%時，PVDF熱導率達11.5 W/（ m·K）。用矽烷偶聯劑處理粒子表面，因粒子/環氧界面改善減少了熱阻，則環氧熱導率可以達到11.5W/（ m·K），提高了97%；但是，AlN加入降低了材料拉伸強度、模量及韌性，在水中浸泡後發生降解。
Yu S Z等研究了AlN/聚苯乙烯（PS）體系導熱性能，將AlN分散到PS中，環繞、包圍PS粒子，發現PS粒子大小影響材料熱導率，2mm的PS粒子比0·15mm粒子體系熱導率高，因粒子尺寸愈小，等量PS需更多AlN粒子對其形成包裹，從而形成導熱通道。AlN加入顯著提高PS熱導率，含20%AlN且PS粒子為2mm時，體系的熱導率為純PS的5倍。
提高導熱性能的途徑
（1）開發新型導熱材料
如利用納米顆粒填充，導熱係數可增加不少，尤其是某些共價鍵型材料變為金屬鍵型材料，導熱性能急劇升高。
（2）填料粒子表面改性處理
樹脂和導熱填料界面對塑膠導熱性能有重要影響，所以導熱填料表面的潤濕程度影響著導熱填料在基體中的分散情況，基體與填料粒子的粘結程度及二者界面的熱障。
（3）成型工藝條件選擇及最佳化
導熱填料與塑膠的複合方式及成型過程中溫度、壓力、填料及各種助劑的加料順序等對導熱性能有明顯影響。多種粒徑導熱填料混合填充時，填料的搭配對提高導熱性能和降低粘度有明顯影響，導熱填料不同粒徑分布變化時，體系導熱性能和粘度發生規律性變化，當粒徑分布適當時可同時得到最高導熱係數和最低粘度的混合體系。
