大氣中多環芳烴被OH/NO2及NO3/NO2氧化形成硝基多環芳烴的機理

中文摘要

硝基多環芳烴的污染廣泛存在於大氣中。其致癌性是多環芳烴的10倍，致突變性是多環芳烴的10萬倍。多環芳烴的氧化是大氣中硝基多環芳烴的主要來源之一。本項目擬選取大氣中的典型多環芳烴，採用高精度量子化學計算方法研究在OH/NO2及NO3/NO2氧化作用下形成硝基多環芳烴的機理。探討形成路徑、中間產物以及相應的熱力學性質，找到主要形成通道、速控步驟；在量子化學計算提供的勢能剖面基礎上，採用直接動力學方法計算硝基多環芳烴形成過程中包含的基元反應的速率常數；闡明多環芳烴中苯環數目及相對空間位置對多環芳烴反應活性及硝基多環芳烴形成機理的影響；比較OH/NO2氧化作用下的形成機理與NO3/NO2氧化作用下的形成機理的重要性。期望通過本項目的研究，為有效控制環境空氣污染以及治理大氣污染和環境立法、環境規劃提供理論依據和科技支撐，對全球大氣化學研究也是一個貢獻。

結題摘要

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)在大氣可與大氣中的氧化劑，如OH和NO3和O3進行氧化反應。PAHs的大氣氧化反應產物中可產生硝基多環芳烴(NPAHs)，NPAHs具有強致癌性和致突變性。實驗和理論上對NPAHs生成機理的研究較為匱乏。NPAHs的生成與大氣中的痕量氣體密切相關。通過計算化學研究大氣中NPAHs在大氣痕量氣體影響下的生成機理可以與實驗研究相互補充指導，對有效控制和治理PAHs污染有重要意義。本研究使用密度泛函理論研究了萘、苊烯、苊、芴、蒽、菲、熒蒽和芘在大氣中由OH自由基引發，在無催化劑條件下以及經甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水等大氣痕量氣體催化轉化生成硝基多環芳烴(NPAHs)的過程，主要結論如下： (1) 無催化作用時，NPAHs的生成機理為：OH或NO3自由基進攻PAHs中電子密度最高的C原子，隨後NO2鄰位加成到PAH-OH或PAH-NO3上，生成的ortho-PAH-OH-NO2或ortho-PAH-NO3-NO2分別消去水和硝酸分子生成NPAHs。 (2) PAH-OH-NO2直接脫水或催化脫水的基元反應速率常數可以衡量大氣中由OH引發的PAHs氧化生成NPAHs過程的快慢。甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可降低PAH-OH-NO2脫水的活化能以促進NPAHs的生成，催化劑的效果取決於反應複合物脫水的反應速率常數、反應複合物生成的平衡常數和催化劑的大氣濃度。 (3) NPAHs在大氣相對濕度和污染物濃度較高時更易產生。在常見大氣條件下，甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和水都可促進OH自由基引發的PAHs氧化生成NPAHs的過程，其中水的促進效果最為顯著，而在大氣中醇和酸的濃度有顯著提升的情況下，如重污染天氣或在接近排放源處，甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸對OH引發的NPAHs大氣轉化生成的促進效果可比水更顯著。 (4) para-PAH-OH-NO2在有催化劑參與時的總脫水反應速率常數可以達到所有PAH-OH-NO2催化脫水的總反應速率常數的82.60%以上，而無催化劑時PAH-OH-NO2不能直接脫水。因此水、甲醇、乙醇、硫酸、硝酸、甲酸和乙酸可改變大氣中PAHs由OH引發轉化為NPAHs時的反應路徑，從而改變NPAHs的生成速率和組分。 (5) 水、甲醇和乙醇對NO

大氣中多環芳烴被OH/NO2及NO3/NO2氧化形成硝基多環芳烴的機理

基本介紹

中文摘要

結題摘要

熱門詞條