定義
在“基礎物理學”里的“熱學”部分的教學中,常常會涉及多方過程. 關於多方過程的定義,實際上在各種教材里並未完全統一,它們彼此之間的差別有時還相當大. 在比較多的教材里採用以下的定義:若系統在某過程中滿足
PV^n=常量, (1)
且n =常數,則稱此過程為多方過程. 不過,由於許多教材是在講到對氣體(特別是對理想氣體)套用熱力學第一定律時引入多方過程的,因此有時往往就把系統局限為氣態來進行具體的討論. 其實,即使對於其他的物質聚集狀態,多方過程的概念也是可以使用的.
有些教材雖然也承認多方過程應該滿足式(1),但卻認為多方過程中的多方指數n只能取1與絕熱指數g(即定壓摩爾熱容Cp與定體摩爾熱容CV的比值)之間的數值. 這種定義的範圍太窄,甚至把所有的準靜態等體過程和準靜態等壓過程都排除在多方過程之外了.
有些教材定義的範圍又太寬,認為“在過程進行中系統和外界有部分的熱交換”的過程就是多方過程,或者乾脆說:“實際的過程,可能既不是等溫的,也不是絕熱的,我們把這種過程稱為多方過程”,這就將除等溫過程和絕熱過程以外的各種實際過程(其中甚至還可以包括許多非靜態過程)都說成了多方過程. 不過這些教材在具體討論時,往往又設理想氣體在多方過程中的摩爾熱容Cn和g均為常量,從而得到理想氣體的多方過程將滿足式(1)的結論. 這樣一來,就把對多方過程的討論局限在當g =常量時的理想氣體的等熱容過程里了. 也有教材用系統的熱容量在整個過程中為常量來定義多方過程,實際上認為等熱容過程就是多方過程.
其實,多方過程和等熱容過程應該是兩個具有不同涵義的概念. 如果按照式(1)定義多方過程,多方過程一定是準靜態過程,它是準靜態過程的特殊情況;並且由於任意的準靜態過程,即使它並不是多方過程,但是也都可以視為一連串許多個以至無窮多個無限小多方過程(儘管它們的多方指數可以並不相同)的組合,因而任何準靜態過程又都將具有多方過程的某些特性(詳見本文的“2 多方過程和準靜態過程的關係”). 不僅如此,在按照式(1)定義的多方過程中還概括了許多通常在教材中都要討論到的準靜態等值過程,例如:準靜態等體過程、準靜態等壓過程、理想氣體的準靜態等溫過程、當g為常數時的理想氣體的準靜態等熱容過程(其中還包括了當g為常數時的理想氣體的準靜態絕熱過程)等. 因此,按照式(1)定義多方過程,較之按照其熱容量為常量來定義多方過程,無論從理論體系上看、還是從實際使用上看,似乎都是更加適宜的.
分析
如果按照式(1)定義多方過程,並利用熱力學第一定律和理想氣體物態方程,就可以求得理想氣體在多方過程中的摩爾熱容(即多方摩爾熱容)Cn為
- , (2)
式中的R為普適氣體常量. 由式(2)可知,此時Cn - CV或Cn - Cp必定為常量,且多方指數n為
;(3)
但是,只有當而且僅當g =常數(因而CV和Cp都是常量)時Cn才有可能是常量,這時理想氣體的多方過程才是準靜態等熱容過程. 反過來也是對的,理想氣體在準靜態等熱容過程中的摩爾熱容C當然為常量,但是也只有當而且僅當g =常數(因而CV和Cp都是常量)時C - CV或C - Cp才有可能是常量,這時利用熱力學第一定律和理想氣體物態方程,才能證明此理想氣體的準靜態等熱容過程就是多方過程(其n自然亦由式(3)給定).
不過,由於理想氣體在準靜態絕熱過程中滿足微分方程
,(4)
如果理想氣體在某個準靜態等熱容過程(此時其摩爾熱容C當然是常量)中其g = g(T) ¹常數,則此一準靜態等熱容過程雖有可能是絕熱過程(當C = 0時),但是這時卻無法將式(4)化為式(1)的形式,所以它絕不會是多方過程. 因此,如果按照式(1)定義多方過程,那理想氣體在準靜態過程中其C - CV或C - Cp為常量就是其為理想氣體的多方過程的充分必要條件,而理想氣體在準靜態過程中其C為常量卻既不是其為理想氣體的多方過程的必要條件,又不是其為理想氣體的多方過程的充分條件. 由此可見,按照式(1)定義多方過程和按照其熱容量為常量來定義多方過程,即使是對於理想氣體而言,兩者之間的差別也是相當大的.
如果按照其熱容量為常量來定義多方過程,多方過程其實就是等熱容過程. 此時的多方過程就未必總是準靜態過程了,它也不可能把通常在教材中都要討論到的那些等值過程都包括在內. 因為如果把熱容量為常量的過程卻稱之為多方過程,那就會把一切絕熱過程(其C = 0,但卻完全有可能是個非靜態過程)都包括在多方過程里了;可是許多雖然滿足式(1)、然而其熱容量卻不是常量的過程(包括諸如g ¹常數時的理想氣體的準靜態等體過程和g ¹常數時的理想氣體的準靜態等壓過程)又都被排除在多方過程之外了.
誠然,物理學名詞本來全都是人為規定的,熱容量為常量的過程肯定也會具有許多其本身固有的特性,人們不但可以從各種不同的角度去研究它,而且也可以給予它不同的命名.
但是顧名思義,等熱容過程當然是熱容量為常量的過程;而多方過程則應該是其過程方程為形如式(1)這樣的、其中含有某個物理量的多次方的運算的方程. 因此,如果硬要把熱容量為常量的過程(它有可能是非靜態過程,但卻並不包括某些常見的理想氣體準靜態等值過程)不再稱之為等熱容過程,而是非要定義其為多方過程,卻不願把滿足式(1)的過程定義為多方過程,就會詞不達意,恐怕有可能造成概念內涵與理論體系上的混亂,弊多而利少.
綜上所述,採用式(1)定義多方過程,似乎是最適宜的. 本文以下亦均按照式(1)定義的多方過程來討論問題.
關係
根據多方過程的定義,系統在多方過程中將始終滿足式(1). 因此,對於多方過程中所經歷的每一個狀態而言,其態參量p和V都應該有確定的值,都是平衡態,所以多方過程一定是準靜態過程. 但是,任意一個準靜態過程卻不一定都會滿足式(1),因而它卻未必就是多方過程. 由此可見,多方過程是準靜態過程的特殊情況.
但是,無限小的準靜態過程卻都是無限小多方過程. 因為如果將式(1)兩邊取自然對數後再微分,就可以得到無限小多方過程滿足的微分方程為
. (5)
可是,任何無限小的準靜態過程在p-V圖上都可以用一條無限短的直線段來表示,設此直線段的斜率為
, (6)
式中的a為常量. 而在無限小的準靜態過程中,系統的p、V也都可以近似視為常量,因此,若令
,(7)
則此n也必定是常量. 從式(6)、(7)中消去a,就可以化為式(5)的形式. 因此,任何無限小的準靜態過程都將滿足式(5),都是無限小多方過程.
然而任何準靜態過程,當然又都可以看成是一連串許多個以至無窮多個無限小的準靜態過程的組合. 由此可見,任意一個準靜態過程,即使它不是多方過程,也都可以視為一連串許多個以至無窮多個無限小多方過程(儘管它們的多方指數可以並不相同)的組合,因而任何準靜態過程又都將具有多方過程的某些特性. 這樣一來,也就有可能利用多方過程的這些特性來處理某些準靜態過程的問題.
舉例
例如,因CV = R/(g - 1),故由式(2)可知理想氣體在多方過程中的摩爾熱容為
; (8)
因此,當1< n < g =常數時,理想氣體的多方摩爾熱容將為負值. 可是對於理想氣體,當n = 1時的多方過程表示準靜態等溫過程;當n = g =常數時的多方過程表示準靜態絕熱過程. 而由式(5)可知:在p-V圖上,多方過程曲線(不妨稱為多方線)的斜率為-np/V. 因此,在p-V圖上,理想氣體的準靜態等溫過程曲線(等溫線)的斜率為-p/V;而g =常數時理想氣體的準靜態絕熱過程曲線(絕熱線)的斜率為-gp/V. 如果理想氣體的多方過程曲線(多方線)的斜率,在n = 1時的等溫線的斜率與n = g =常數時的絕熱線的斜率之間的話,則此多方過程的多方指數必定滿足1<n < g =常數. 既然任何準靜態過程都可以視為一連串許多個以至無窮多個無限小多方過程的組合,那由式(8)可知:在p-V圖上,任何理想氣體的準靜態過程曲線的斜率若始終在(或者始終不在)等溫線的斜率與g =常數時絕熱線的斜率之間,則此理想氣體的準靜態過程中的摩爾熱容C也必定為負值(或者必定為正值). 根據此點來處理某些問題,常可大為簡捷.
譬如,如果要計算理想氣體在某一準靜態循環中的效率或製冷係數時,通常都要先分別求出理想氣體在整個循環中從外界所吸收的熱量的總和以及向外界所放出的熱量的總和,這時往往首先需要知道理想氣體從某些平衡態經歷一個無限小的準靜態過程時到底是從外界吸收熱量還是向外界放出熱量. 此時,由於任何無限小的準靜態過程都是無限小多方過程,因而理想氣體在此無限小的準靜態過程中從外界所吸收的熱量đQ為
đQ = nCdT, (9)
式中的n是理想氣體的物質的量,C是其在此準靜態過程中的摩爾熱容. 一方面,可以從式(8)、(9)得知:對於dT > 0的升溫過程,當此無限小的準靜態過程在p-V圖上曲線的斜率不在等溫線的斜率與絕熱線的斜率之間時,C > 0,因而đQ > 0,這時理想氣體從外界吸收熱量;而當此無限小的準靜態過程在p-V圖上曲線的斜率在等溫線的斜率與絕熱線的斜率之間時,C < 0,因而đQ < 0,這時理想氣體向外界放出熱量. 另一方面,還可以從式(8)、(9)得知:對於dT < 0的降溫過程,當此無限小的準靜態過程在p-V圖上曲線的斜率不在等溫線的斜率與絕熱線的斜率之間時,C > 0時,đQ < 0,這時理想氣體向外界放出熱量;而當此無限小的準靜態過程在p-V圖上曲線的斜率在等溫線的斜率與絕熱線的斜率之間時,C < 0,因而đQ > 0,這時理想氣體從外界吸收熱量. 綜上所述,就完全可以用在p-V圖上的絕熱線作為一條分界線,來判斷理想氣體在無限小的準靜態過程中究竟是從外界吸收熱量還是向外界放出熱量了.