多功能咔咯配合物的合成及催化性能和構效關係研究

《多功能咔咯配合物的合成及催化性能和構效關係研究》是依託江蘇大學，由歐忠平擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：多功能咔咯配合物的合成及催化性能和構效關係研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：歐忠平
• 依託單位：江蘇大學

項目摘要

咔咯(Corrole)屬於卟啉類大環配合物，但其分子結構和卟啉相比具有較大的特殊性，它們能穩定結合較高氧化態的金屬離子，具有獨特的電化學、光化學和光生物性質，在生物製藥、新型功能材料等領域都有著廣泛的套用前景。本項目擬設計合成多個系列創新的分別含有鐵,鈷,錳等過渡金屬離子的多功能咔咯配合物,並在配合物大環分子中引入給電子或吸電子取代基以調控配合物的電催化性質。用多種光譜及電化學技術對配合物進行結構表征和性質研究。著重研究配合物用於電催化還原氧氣的性能以及機理，系統研究分子中取代基的種類、數目、位置以及中心金屬離子的種類和價態對氧氣催化還原性能的影響，探討配合物的結構與電催化效能的關係；歸納總結對氧氣還原具有優良催化效果的咔咯配合物所具有的結構和性質特徵，確定配合物用於電催化還原氧氣的適宜實驗條件並提出相應的電催化機理，為該類配合物的定向合成及實際套用提供理論基礎。

結題摘要

咔咯屬於卟啉類大環配合物，但其分子結構和卟啉相比具有較大的特殊性，它們能穩定結合較高氧化態的金屬離子，具有獨特的電化學、光化學和光生物性質，因此在生物製藥、新型功能材料等領域都有著廣泛的套用前景。本項目通過三年的努力，已取得了較好的創新成果。 首先，最佳化了咔咯配合物的合成純化步驟，成功合成表征了四個系列20多種具有甲基、氟、氯、溴、甲氧基、硝基等取代基以及具有銅、鐵、鈷、錳等金屬離子的新型咔咯配合物，獲得了三個通常較難培養的銅咔咯和鈷咔咯的晶體，通過解析，探討了配合物構效關係。 首次系統研究了咔咯配合物在不同條件下的光譜及電化學性質，討論了取代基的種類、性質、數量以及位置對光譜及電化學性質的影響。採用循環伏安、光譜電化學、旋轉環盤電極技術研究了配合物對於氧氣還原的催化作用。研究結果表明：(i) 鐵、鈷、錳咔咯配合物均具有催化活性；(ii) 含有拉電子基團的金屬咔咯比具有給電子基團的配合物具有更好的催化性能；(iii) 在咔咯分子中的苯環鄰位上沒有取代基時，氧氣還原是兩電子和四電子的混合過程，還原產物是過氧化氫和水的混合物，但如果苯環鄰位上具有較大的取代基，其位阻效應會導致氧氣的催化還原只能通過兩電子過程，得到的還原產物只有過氧化氫。 另外，首次系統地從合成咔咯配合物的副產物中提取了具有不同取代基的線性五吡咯併合成了具有良好套用前景的噻呋啉，並且還培養得到了一種具有N-5結構的噻呋啉化合物的晶體，並首次確定了具有吡咯翻轉形式的N-5噻呋啉的分子結構。 基於本項目的研究經費及學校配套經費的資助，基本建成了具有國內先進水平的光譜電化學及電催化實驗室。在項目執行期間，已培養畢業碩士生10名，現有在讀博士生4名，碩士生11名。項目組曾邀請國際上卟啉化學領域的著名的教授2人三次來訪問講學；課題組也曾有4人次到美國進行學習和合作研究。 已發表研究論文19篇，其中SCI 2區4篇 (發表在Inorganic Chemistry)，3區7篇 (發表在J. Phys. Chem. B; Electroanalysis; J. Porphyrins and Phthalocyanines)，4區3篇 (發表在高等化學學報，無機化學學報)；國內中文核心期刊5篇。總影響因子達到33.87, 被引已有10多次。申請了兩項中國發明專利；有7人次參加了國際學術會議，發表論文7篇。