固體與分子經驗電子理論是由余瑞璜從實驗出發，採用理論與實驗相結合的方法而提出的理論。
基本介紹
- 中文名：固體與分子經驗電子理論
- 發現人：余瑞璜
基本信息,理論的提出,理論的發展,理論的套用,
基本信息
余瑞璜從實驗出發，採用理論與實驗相結合的方法，在量子力學，Pauling理論，能帶理論的基礎上，結合周期表上前78種元素和上千種晶體和分子結構，對一般的合金相圖及一系列物理性能資料進行了檢驗和全面總結，於1978年提出了用於處理複雜體系的“固體與分子經驗電子理論”，即余氏理論（EET）。對於點陣參數已知的晶體結構，EET能給出晶體中鍵絡上的電子分布和原子所處的狀態，用來計算晶體的結合能、熔點、合金相圖等，開創了材料設計的新途徑。
1978年，余瑞璜在能帶理論、共價鍵理論、電子濃度理論的基礎上，針對現代固體物理，尤其是金屬電子理論中的一些矛盾，經過大量的實踐歸納，提出了“固體與分子經驗電子理論”( EET )和計算電子結構的“鍵距差( BLD )法”。
固體與分子經驗電子理論從“經驗背景”出發，首先構造兩個原子態，即所謂的h態和t態，然後根據雜階公式求得原子的一系列雜化態，再求出各種電子數，藉助晶體空間群資料，將電子分配到一些特定的方向(鍵)上，然後使用修改後的Pauling公式計算鍵長，得到所謂理論鍵距。另一方面，根據晶格常數計算各種近臨距離，得出所謂實驗鍵距。最後將理論鍵距和實驗鍵距進行對比，如果誤差小於定數(0.05埃)，則認為構造的原子態(電子結構)是合理的，否則，重新構造，重新計算，直到理論鍵距和實驗鍵距符合到滿意的程度為止。
理論的提出
余瑞璜在鮑林的金屬電子理論基礎上，發展了一個固體與分子經驗電子理論。它是周期表第六周期和以上78個元素的、上千種晶體與分子結構；結合其它現代實驗如中子衍射、電子衍射、微波分析、穆斯鮑爾效應、迥旋共振、正電子湮沒、康普頓譜線外形等等實驗；經過考驗的理論如能帶理論、共價鍵理論、電子濃度理論等等；以及一般的金相平衡圖、磁學、力學、熱學、電學和其它物理性能等的分析，檢查，再分析等反覆多次的綜合總結。在一級近似範圍內，結果似乎令人滿意。這裡只介紹理論的三個假定和一個方法。
假定1在固體與分子中，每個原子一般由兩種原子狀態雜化而成。這兩個狀態將叫做h態和t態，其中至少有一個在基態或靠近基態的激發態。兩個狀態都有它們自己的共價電子數nc，“晶格電子”數nl和單鍵半距R( l )。
假定2一般情況下，狀態雜化是不連續的。若ct表示了t態成分，那么在多數結構中ct將由或近似地將由下式給出：
⑴
其中，l，m，n；lˊ，mˊ，nˊ分別表示h和t態時的s，p，d價電子數。當s是共價電子時τ=1，是晶格電子時τ=0。τˊ也同樣如此。
假定3除特殊情況外，在結構中兩個原子u和ν之間總是有共價電子對存在。這個對數用nα表示。而這兩個原子間距將叫做共價鍵距,用符號Ruv(nα)表示。根據鮑林研究，Duv(nα)和Ru( l )，Rv( l )，nα之間有下列關係：
Duv(nα)=Ru( l )﹢Rv( l )－βlog nα，⑵
其中u和v可以是同樣的也可以是不同樣的原子,nα可以是整數也可以是分數。α代表不同的鍵,α有A,B,…N。它們代表結構中所有不可忽略的鍵。所謂不可忽略是指由這樣長的鍵距,根據⑵所算出的和這個結構中的最大nα的可能誤差相比還是不可忽略,而最大nα的可能誤差當然決定於實驗鍵距的可能誤差值。
β的選擇一律按下列條件規定
⑶
其中nα前面已經定義是整個結構中全部nA,nB,…nN中有最大值的nα。
鍵距差BLD(Bond Length Difference)分析法：
這個方法是用N-1個鍵距差的實驗值和由原子狀態雜化表所選擇的一個恰當雜階的參數nc和R( l )組成N-1個log rα（α=B,C，…N）方程和一個後面將推導出的經驗理論nA方程共N個方程求出N個未知數nα=（A，B，…N）。然後將nα和R( l )代入⑶求得N個經驗(nα)值來和N個D(nα)實驗值比較看看是否彼此相接近。
建立nA方程
在一級近似下可構想晶體結構單元內包含的全部共價電子都完全分配在這個結構單元內的全部共價鍵上，即：
則 (4)
理論的發展
等效價電子假定對於包括過渡元素在內的B族元素以及鎵、銦、鉈，在固體和分子中的原子,它的外殼d電子有一部分在空間如此擴散得遠,使得它們對相鄰原子的共格鍵距等效於更外層殼的s或p電子。對於Cu、Ag、Au，在晶格空間不同晶胞中p價電子的取向是如此凌亂使得它的平均效果等效於s電子。然而這些等效價電子的相角分布和結合能計算的貢獻仍然保持原來性質。等效s,p電子來源於d的用符號（sˊ）（pˊ）表示，而來源於p的等效s價電子用符號（sˊˊ）表示。
繼四個基本假設發表之後，余瑞璜相繼給出了周期表上1-6周期除惰性氣體外的78種元素的雜化表。陳秀芳等又給出了錒系元素的雜化表，將EET理論的適用範圍做了擴展。
1993年，程開甲在“改進的TFD Thomas—Fermi—Dirac )模型理論”中，對EET選擇參數的法則做了嚴格闡述，並從第一原理出發，採用量子力學變分法 證明EET的判別條件實際上亦是第一原理的必然結果，這就為EET提供了理論依據。
運用嚴格的量子計算可以加深對材料本質的了解，但目前，這只在一些特殊的情況下才可以做到。因此，採用改進的TFD模型作為EET的最初近似“探針”，可以與EET一起開展材料研究提供新認識。
理論的套用
長期以來固體量子力學理論未能很好地解決價電子結構的計算問題，因而材料成分、結構、性能與價電子結構的本質聯繫一直未能得到揭示。余氏理論恰恰提供了計算群體原子價電子結構的方法和基礎數據，使得合金相的價電子結構計算成為可能。
余瑞璜本人用EET理論研究了α-Fe、β-Fe、Fe4N、石墨、Fe3C、ε-CrO3、δ-CrO2、Cr2O3、α-A12O3等單質、化合物和一些固溶體的價電子結構及其與熔點、沸點、表面硬化、相變等的關係。張瑞林、金冶等研究了鐵—碳、鐵氮系幾種固溶體和
Nd2Fel4B等的價電子結構與其性質的關係。袁祖奎、邢勝娣、李文等分別研究了Fe-Cr-σ相和Ti3AI、TiAl化合物的價電子結構與其力學性能的關係。鄭偉濤、吳非、丁濤等用EET理論計算了一些二元合金的高溫相圖，張建民研究了Fe- A1合金的脆性。尹衍升、范潤華等用EET理論解釋了Fe3A1化合物的合金化、強韌性機制等問題。張小英、孫大謙等研究了焊接時的相變、焊接區強度等與價電子結構的關係。鄭偉濤等研究了TiN的價電子結構及其與力學性能之間的關係。王建強等對快速凝固A1-Fe-Si-V合金薄帶的價電子結構與其力學性能的關係做了研究。柴衛平用EET理論分析了TiN鍍層的綜合性能。石萍用價電子結構解釋了Ti50Ni25Cu25形狀記憶合金馬氏體相變的難易口引。李志林等用價電子結構對低合金鋼C-曲線的特性點進行了預報。鄭麗平運用價電子理論，討論了錳鋼中馬氏體的轉變，從而建立了微觀結構與巨觀性能的聯繫，為耐磨錳鋼的合金成分設計提供了一條新途徑。師瑞霞建立了非常溫（高溫）BLD法計算所需的晶格常數與溫度的關係，為從價電子層次對耐熱鋼和高溫合金的分析奠定了計算基礎。屈華計算了鈦及鈦鋁化合物基合金相及相界面的價電子結構，並研究了價電子結構參數與相變過程、力學性能的關係。
