四氯化鋯鎂還原(megnesium reduction of zir-corium tetrachloride)是指於氬氣氣氛中，用金屬鎂還原四氯化鋯製取海綿鋯的金屬鋯生產方法，又稱克勞爾法。還原產物經鋯真空蒸餾分離除去其他組分後即可獲得海綿鋯。此法於1944年由美國礦務局(U·S·Bureau ofMine)的克勞爾(W·J· Knoll)首先研究成功，1950年用於工業生產。中國於1957年首次用這種方法製得金屬鋯，1964年用它生產原子能級的鋯廠投產。這種方法仍是世界各國現今生產海綿鋯的重要方法，一般生產規模為年產海綿鋯2000-3000t。
基本介紹
- 中文名：四氯化鋯鎂還原
- 外文名：megnesium reduction of zir-corium tetrachloride
- 學科：冶金工程
- 領域：能源
- 範圍：冶煉
- 別稱：克勞爾法
簡介,原理,設備,工藝,
簡介
四氯化鋯鎂還原(megnesium reduction of zir-corium tetrachloride)是指於氬氣氣氛中，用金屬鎂還原四氯化鋯製取海綿鋯的金屬鋯生產方法，又稱克勞爾法。還原產物經鋯真空蒸餾分離除去其他組分後即可獲得海綿鋯。
此法於1944年由美國礦務局(U·S·Bureau ofMine)的克勞爾(W·J· Knoll)首先研究成功，1950年用於工業生產。中國於1957年首次用這種方法製得金屬鋯，1964年用它生產原子能級的鋯廠投產。這種方法仍是世界各國現今生產海綿鋯的重要方法，一般生產規模為年產海綿鋯2000-3000t。
原理
四氯化鋯鎂還原是在多元系ZrCl4-Mg-Zr-MgCl2-ZrCl3-ZrCl2中進行的，為多相反應，還原過程和鎂熱還原法生產海綿鈦相似。其總反應式為：
ZrCl4(g)+2Mg (l)→Zr(s)+2MgCl2 (1)
反應伴隨著物料的熔融、揮發、傳熱、傳質、浸潤等的進行，海綿鋯的生成可分為三個階段。在第一階段中，四氯化鋯與鎂液反應，生成金屬鋯和MgCl2，使鎂液的濕潤性提高，鎂液不斷露出自由面而進行氣(ZrCl4) -液(Mg)反應。生成的鋯沉入反應器底部，隨後生成的鋯在其熔體表面聚集長大。由於鎂液沿器壁上爬行，生成的鋯都粘結在器壁表面上。在第二階段中，足量的鎂使反應速度加快，反應區溫度增高，此時主要在熔體表面進行氣(ZrCl4)-液(Mg)和氣( ZrCl4)-氣(Mg)反應。隨著鎂液的消耗，鎂液自由面消失，反應進入第三階段。到第三階段時，生成的論占據反應器的大部分容積，剩餘的鎂液通過海綿鋯的毛細孔上移而與氣態ZrCl4繼續反應，MgCl4順毛細孔流下，海綿鋯成為金屬鎂和MgCl2的遷移載體。由於鎂的減少和它在毛細孔中擴散速度的下降，反應速度變慢。當鎂消耗65%-70%時還原反應結束。在反應後期，常會出現由於鎂供應不足，ZrCl4被還原成活性大而易燃的低價抓化物(ZrCl4和ZrCl3)的情況，這些鋯的低價氯化物俗稱黑粉。
設備
還原爐是一個不銹如板焊成的柱式圓筒，按ZrCl4加入方式可分為一次性加料和連續加料兩種不同的護型。一次性加料還原爐由還原爐和用法蘭與之相連的揮發爐組成。鎂錠預先裝好在還原爐內的反應坩堝內，坩堝上方的套筒中心為ZrCl4氣體導管。裝有ZrCl4的揮發爐放理在還原爐上，爐蓋與真空系統、充奴系統相通。反應生成的MgCl2熔體從滋流管定期從護內排出。還原結束時所剩的MgCl2可從排放管放盡。產物冷卻後連同反應增端一併取出送真空蒸餾。這種還原護的單護生產能力為700-800kg噸海綿鋯，作業周期48h，鎂利用率68%-72%。連續加料還原護按加入的ZrCl4是固體或氣體分為兩種爐型。加固體ZrCl4的還原爐的MgCl4排放裝置位於罐身底部，罐蓋與ZrCl4料倉相連，ZrCl4經螺旋加料機計量加入。加氣體ZrCl4的還原爐分為可拆裝的上下兩部分，下部是反應坩堝，上部旁側設MgCl4排放管，頂蓋有多路管道，分別與真空系統、加料系統和氬氣系統連線。反應過程中的壓力用壓力調節管調節。
工藝
一次性加料還原爐開始運轉時，先將鎂錠放入坩堝，再將揮發爐連同ZrCl4冷凝器移到還原爐上。兩台爐子通過法蘭密封對接，抽真空後充入姐氣。準備工作完畢後，把還原爐升溫到1023K熔化鎂錠，然後把揮發爐加熱至573-633K溫度使ZrCl4逐漸揮發，氣體從導管進入還原爐開始反應。反應溫度一般為1053-1173K，爐壓1.1-1.8×105Pa，反應速度與氬氣和ZrCl4的分壓比有關。ZrCl4揮發快，濃度高，反應加快；反之，反應變慢。正確地調節溫度和壓力就可使還原作業平穩進行。當ZrCl4耗盡時，爐壓會急劇下降，表明反應已經終結。
