基本介紹
- 中文名：單分子消除
- 外文名：Single molecule elimination reaction
- 簡寫：E1反應
基本性質,歷史研究,反應機理,影響因素,相關擴展,共軛鹼單分子消除反應,雙分子消除反應,套用,
基本性質
由於中間體碳正離子會發生重排，故E1反應會得到重排產物。E1反應的區域選擇性與E2反應相同，反應物有兩種不同的β-氫時，反應遵循查依采夫規則，主要生成穩定的烯烴。產物烯烴有順反異構時，以E型烯烴為主。
單分子消除反應與雙分子消除反應和單分子親核取代反應為競爭反應。當鹵代烴在鹼作用下消除時，由於C-X鍵遠不如C-H鍵容易斷裂，因而消除反應一般都採取E2機理。只有三級鹵代烴在極性溶劑中溶劑解或醇失水時，反應才為E1機理。與SN1機理相對比，E1反應和SN1反應第一步都為鹵代烴的異裂，故離去基團的離去難易程度並不影響這兩種機理的競爭，只有第二步中親核試劑與碳正離子的結合方式決定了這兩種機理的比例。試劑親核性越強，空間位阻越小，對SN1機理越有利。因此在極性溶劑和無強鹼存在時，取代產物是主要產物。
歷史研究
克里斯托夫·英果爾德(Christopher Kelk Ingold)與羅伯特·魯賓遜(Robert Robinson)展開了一連串有機學的研究，提出了許多現代有機化學裡的觀念，像是親核性、親電性、SN1反應、SN2反應、E1反應、E2反應等等都是在他們研究後先後提出來的嶄新概念，這些概念的提出對揭示有機反應內在機理從而實現控制有機反應起到了巨大的促進作用，而E1反應，就是他們提出來解釋消除反應的其中一項反應機構。
反應機理
單分子消除反應機理
第一步是底物分子的離去基團離去，生成中間體碳正離子，這一步較慢；
第二步是溶劑分子奪取碳正離子β-氫，生成烯烴。由於反應的速率控制步驟只與一個底物分子有關，是單分子過程，在反應動力學上是一級反應。
影響因素
影響消除反應的因素是烷基的結構、試劑的鹼性、溶劑的極性以及反應的溫度。
—消除反應中，試劑進攻的是外圍β-氫原子，所受空間阻礙小於進攻α-碳原子，因此鹵代燒發生消除反應活性次序是3°RX>2°RX>1°RX； 增加試劑的鹼性有利於奪取β-氫原子，發生消除反應；增加溶劑的極性利於取代，不利於消除；升髙溫度對取代和消除都有利，但更有利於消除，因為消除需拉斷C—H鍵，比取代吸熱更多。
綜上所述，髙溫、強鹼和弱極性溶劑有利於消除反應。
相關擴展
共軛鹼單分子消除反應
反應物先與鹼作用，失去β氫原子，生成反應物的共軛鹼碳負離子,然後從這個碳負離子失去離去基團並生成π鍵。在生成π鍵的步驟中只有共軛鹼碳負離子參加。
共軛鹼單分子消除反應（E1CB）也分兩步進行，反應速率不僅與反應物濃度成正比，也與鹼的濃度有關，其關係較複雜，在多數情況下也成正比。一般說來，只有β碳原子上連有硝基、羰基或氰基等足以穩定碳負離子的強吸電子基團的反應物，才能按E1CB機理進行反應。
雙分子消除反應
反應一步完成，離去基團的斷裂、β氫原子與鹼中和、π鍵的生成三者協同進行（見協同反應），反應物和鹼同時參加反應。E2的速率與反應物濃度和鹼濃度都成正比。有些E2中，β氫的斷裂稍先於離去基團的離去，情況在一定程度上與E1CB相似，稱為“接近E1CB的E2”；另一些E2的情況剛好相反，離去基團的離去稍先於β氫的斷裂，在一定程度上與E1相似，稱為“接近E1”的E2。一般的E1、“接近E1的E2”和典型的E2等反應都以發生扎伊采夫消除為主，而E1CB和“接近E1CB的E2”卻以發生霍夫曼消除為主。
套用
當鹵烷類以親核性鹼處理時，E1與SN1反應是一起競爭的。因為最好的E1反應物也是最好的SN1反應物，因此脫去及取代的產物兩者常會混在產物中，例如2-氯-2-甲基丙烷在65°C，80%的乙醇中會產生64：36比例的2-甲基-2-丙醇(SN1)和2-甲基丙烯(E1)的混合物。
