《含有導向基團的鈀催化直接C-H胺化反應研究》是依託蘭州大學，由劉雪原擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：含有導向基團的鈀催化直接C-H胺化反應研究
- 依託單位：蘭州大學
- 項目負責人：劉雪原
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
過渡金屬催化的直接C-H鍵活化官能團化是目前有機化學的重大挑戰課題之一。其中鈀催化的含有導向基團的直接C-H鍵官能團化在構建碳-碳、碳-氧及碳-鹵鍵等方面已經有了較為深入的研究，而在構建碳-氮鍵的研究方面還十分有限，因此，利用該方法尋求構築新的C-N鍵的方法學研究將具有重要的學術意義和科學價值。本項目將在鈀催化下通過尋求新的胺化試劑、氧化劑及適當的催化體系，擴展其套用範圍，深入系統的研究含有導向基團的直接C-H胺化反應。重點考察sp2 C-H 鍵的直接胺化反應以及1級和2級sp3 C-H 鍵的活性差異、選擇性問題和反應機理 ，尋求解決2級sp3 C-H 鍵的直接胺化問題的新途徑和新體系。本項目研究內容涉及過渡金屬催化、C-H 活化反應等，在天然產物的合成和化學催化等研究領域有廣泛的套用前景，具有重要的理論和套用研究價值。
結題摘要
由於含有導向基團的C-H胺化反應研究在我們項目申請之後不久有三篇與我們的設計思路幾乎完全相同的論文連續發表，致使我們調整了申請書中的研究內容。我們工作的重點不再局限於含有導向基團的C-H胺化反應研究，而是套用更加廣泛的底物研究C-H活化的C-雜鍵構建的方法以及過渡金屬催化的三氟甲基化反應研究。主要包括以下四個方面：（1）鈀、銅共催化吲哚的C-H胺化反應研究；（2）銅催化炔烴的氯胺化反應研究；（3）簡單硫醇（酚）作為巰基源的C-H活化/巰基化反應研究；（4）不飽和烴的三氟甲基化反應研究。具體研究成果如下： a. 成功實現了鈀、銅共催化下吲哚類化合物的分子間C-H胺化反應，該反應在室溫下可以高產率、高區域選擇性的合成2-氨基取代吲哚。同時，吲哚的氯胺化反應提供了一條一步構建C-N和C-Cl鍵的簡潔方法。 b. 在銅催化下實現了室溫下炔烴的氯胺化反應，採用氯磺醯胺作為一個新穎的加成試劑可以合成一系列的(E)-β-氯代-烯基磺醯胺類衍生物。該反應具有高度的區域選擇性和立體選擇性。 c. 首次以硫醇作為巰基化試劑實現了銅催化的唑類化合物的直接C-H活化/巰基化反應。該策略作為構築C–S鍵經典方法的補充為雜芳基硫醚的合成提供了一條簡單通用的方法。此外，完成了含有芳基醯胺的雙導向的Csp2-H鍵的直接巰基化反應，各類硫醇和硫酚都能很好的實現該反應。 d. 在該項目研究後期，我們嘗試了過渡金屬催化的不飽和烴的三氟甲基化反應。成功實現了銅催化1,6-烯炔的三氟甲基化、環化反應。該反應以高區域選擇性高效地合成了含有三氟甲基的碳環或雜環類化合物。初步的機理研究表明該反應可能以三氟甲基自由基和三氟甲基正離子兩種中間體參與環化。此外，銅催化烯烴的分子間氰化、三氟甲基化也被順利實現，這種基於烯烴雙官能團化策略的方法為含有三氟甲基的有機腈類化合物的合成提供了普適簡潔的方法。
