《半揮發性有機物大氣氧化機理的理論研究》是依託華南理工大學，由王黎明擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：半揮發性有機物大氣氧化機理的理論研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王黎明
- 依託單位：華南理工大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
半揮發性有機物(SVOCs)在大氣中廣泛存在，如多環芳烴(PAHs)、含鹵持久性有機污染物(POPs)、和萜烯大氣氧化生成的低揮發中間產物等。最近的研究表明，SVOCs儘管飽和蒸氣壓低，但在大氣中的氣相存在相當顯著，其大氣氧化也具有重要的意義。如PAHs揮發後被氧化為飽和蒸氣壓更低的化合物，再凝聚後對二次氣溶膠(SOA)的貢獻甚至可與VOCs相比較；測量表明POPs如PCDD/Fs在大氣傳輸過程中會反應降解；而萜烯源SVOCs的大氣氧化對於理解萜烯的SOA形成能力也具有重要意義。但由於重視程度不夠和實驗測量技術要求高，對SVOCs大氣氧化機理的研究從實驗到理論都相當少。本項目擬採用理論方法詳細研究這三類SVOCs的大氣氧化機理(速率、途徑、和產物)，評價大氣氧化對PAHs和萜烯源SVOCs形成SOA能力的影響、對PAHs和POPs大氣傳輸和分布以及產物毒性/毒理變化的影響等。
結題摘要
有機化合物是大氣的重要痕量組成，主要源自大自然和人類的活動，以揮發性有機物(VOCs)為主。在低層特別是城市大氣中，VOCs 在NOx 和光照條件下被氧化並導致光化學煙霧污染。過去幾十年中科學家對VOCs 的大氣氧化機理進行了細緻的研究，這些研究對大氣污染預測和控制有著至關重要的意義，但是我們對VOCs的大氣光氧化機理仍然認識不足。特別是半揮發性持久性有機污染物(POPs)、芳香化合物和多環芳香化合物、和一些含氧VOCs等。對此我們開展了幾項研究：(1) 研究了半揮發多氯代二噁英與OH自由基的氣相反應動力學，研究發現反應以OH加成至氧取代位為主，加成得到的自由基將快速發生環斷裂反應，最後得到鹵代醌類產物；Cl-原子取代對反應活性的影響相對較小。對多氯萘PCNs與OH自由基反應的研究發現，傳統QSAR分析得到的反應性不準確；(2) 詳細研究了苯和烷基取代苯的大氣氧化機理。在苯的氧化中，發現雙環烷氧自由基有一個新的環化反應途徑，這很好地解釋了反應測量中乙二醛與丁烯二醛產率不符的矛盾；在烷基取代苯的氧化過程中也發現了同樣的反應過程。(3) 研究了萘、2-甲基萘和2,7-二甲基萘的大氣氧化機理。研究發現萘與OH加成到alpha-位點得到的自由基與O2的反應和單環苯類似的自由基完全不同，三環自由基中間體不再出現；但OH加成到alpha-位點得到的自由基與O2的反應和單環苯類似的自由基基本相似。研究表明，多環芳烴的反應機理不是單環苯機理的簡單外推，我們需要詳細研究多環芳烴的大氣氧化機理。(4) 初步研究了幾類VOCs大氣氧化中過氧自由基單分子異構的重要性，研究發現部分RO2自由基的單分子異構速率可以和RO2與大氣中NO的雙分子反應速率相比擬。RO2的單分子異構使得一些VOCs可以在無NOx發生自氧化，而不會導致O3的生成。
