《低NOx濃度條件下揮發性有機物的大氣氧化機理研究》是依託華南理工大學，由王黎明擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：低NOx濃度條件下揮發性有機物的大氣氧化機理研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：王黎明
- 依託單位：華南理工大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
揮發性有機物(VOCs)的大氣氧化是引起區域性大氣臭氧超標和PM重度污染的關鍵因素之一。對VOCs的大氣氧化有很多研究，也建立了諸多機理模型，但仍存在很多缺陷，導致如低NOx條件下模型預測和大氣實測之間的巨大差異。我們認為機理模型中有機過氧自由基(RO2)異構化反應的缺失是可能的重要原因之一。現有的機理模型中RO2僅與NOx和HO2/R'O2反應；但我們的初步研究表明，一些RO2的H-轉移異構化反應可與這些反應相競爭，低NOx時更是如此，且隨溫度升高變得更重要。但廣泛使用的VOCs大氣氧化機理模型如SAPRC和MCM完全忽略了RO2的異構化反應，文獻中也極少有報導。本項目擬研究幾類含氧VOCs和含共軛烯烴的VOCs大氣氧化中RO2的異構化及溫度的影響，完善其大氣氧化機理。逐步修改現有的機理模型，發展新的VOCs大氣氧化機理模型，以預測不同NOx濃度和溫度條件下VOCs對空氣品質的影響。
結題摘要
揮發性有機物(VOCs)的大氣氧化是引起區域性大氣臭氧超標和PM重度污染的關鍵因素之一。對VOCs的大氣氧化有很多研究，也建立了諸多機理模型，但仍存在很多缺陷，導致如低NOx條件下模型預測和大氣實測之間的巨大差異。 受項目資助，我們研究了幾類VOCs和含共軛烯烴的VOCs大氣氧化中RO2的異構化及溫度的影響，完善其大氣氧化機理。我們研究的VOCs別包括：芳香化合物、異戊二烯、萜烯、呋喃類化合物、醚與二甲硫醚、和醛酮中的RCO自由基等，其中芳香化合物和異戊二烯機理進行了實驗驗證。研究發現，在取代苯、異戊二烯、萜烯、醚和二甲硫醚的大氣氧化過程中，中間體RO2自由基均有較為快速的單分子氫轉移過程。這些化合物中，芳香苯化合物是典型的人為排放VOC污染物，異戊二烯和萜烯是典型的生物源排放VOCs，呋喃類化合物是可再生燃料和化工原料的典型代表，而二甲硫醚則是海洋排放的最大量含硫有機物。 在取代苯、異戊二烯、和萜烯中，快速的RO2單分子氫轉移過程生成高度氧化的多官能團產物(Highly Oxidized Molecules,HOMs)。這些化合物具有極低的揮發性，是對大氣二次氣溶膠具有重要的貢獻。萜烯氧化中HOMs產物在NO濃度較低的低污染地區可能對大氣新顆粒生成也有較大的影響。在取代苯氧化中，具有快速分子內氫轉移的過氧自由基為雙環過氧自由基，在異戊二烯中是4-ZH自由基，在萜烯中則為Criegee中間體分解得到的類乙烯基氧自由基與O2結合得到的過氧自由基。對這些反應體系，我們首先採用理論計算預測到這些過氧自由基的單分子反應過程；隨後，採用線上化學電離質譜法測得了取代苯和異戊二烯氧化中的過氧自由基中間體和HOMs產物。理論和實驗相結合，證明了過氧自由基單分子反應在這些VOCs大氣氧化中的重要性。 在二甲硫醚的研究中，我們發現CH3SCH2OO自由基可能具有快速的單分子異構過程，得到CH2SCH2OOH自由基。後者與O2結合後得到OOCH2SCH2OOH，再次發生氫原子轉移異構，得到HOOCH2SCHOOH，並快速分解為HC(O)SCH2OOH + OH 自由基。 本項目研究有力地證明了RO2單分子異構在VOCs大氣氧化中的重要性，包括HOMs產物的生成、VOCs的自氧化、和OH自由基的再生等。這些研究對於理解和預測大氣氧化性以及臭氧和顆粒相的生成有著重要的意義。
