基本介紹
半導體電化學行為,特點,分類,穩定性,
半導體電化學行為
已知許多硫化物、氧化物是半導體，因此，許多不溶性陽極具有半導體性質。在有色金屬冶金過程中，因為主要的礦物原料為硫化物和氧化物，故這些物質或多或少都具有半導體性質。眾所周知，半導體中的載流子為電子和正孔(空穴)。依靠電子導電的半導體叫n-型半導體；反之，由正孔傳導的則叫p-型半導體。
半導體的比電導在金屬和絕緣體之間，其值為10-10～10-1歐姆-1·厘米-1，比電導的溫度係數大幹零是半導體的特徵之一。金屬的比電導>102歐姆-1·厘米-1，而絕緣體或離子晶體的比電導在10-10～10-22歐姆-1·厘米-1範圍內。
電子在固體中的轉移現象可用能帶理論解釋。能量最高的是價電子填充的帶叫價帶或滿帶；能量最低的叫導帶，其問的間隔叫禁帶。禁頻寬度愈小，電子從價帶到導帶的相互轉移就愈容易。金屬、半導體和絕緣體之間的區別在於，金屬的導帶與價帶相互重疊，半導體的禁頻寬約有一電子伏特，而絕緣體的禁帶則很寬。半導體電極的電化學行為與電解質溶液性質很相似，當半導體中的價電子受激發而從價帶進入導帶時，表現為抗拒晶格中鍵的束縛，出現電子-正孔。
特點
半導體電極與導體電極比較，有許多差別，這些差別決定了半導體電極反應的一系列特點，或荷電粒子在半導體/溶液界面遷移的動力學過程的特點。這些差別主要表現於：
①半導體中載流子的濃度比金屬中低得多，而且很容易發生濃度的變化。金屬導體本體內電子濃度為1028/m3，電極表面剩餘電荷數量級為1018~1019/m3，比本體內少得多，而半導體中自由電子濃度為1021/m3左右，在電極上存在剩餘電荷時，對金屬來說，這部分剩餘電荷全部集中在電極表面，但半導體的剩餘電荷則分散在空間電荷層中。
②由於上面的特點，半導體與溶液界面的電位差，將有很大一部分落在空間電荷層，溶液中緊密層的電位，在界面區整個電位差中所占比例很小)，而且導致接近電極表面的能帶發生彎曲。
分類
N型半導體用作光陽極，進行氧化反應；P型半導體用作光陰極，進行還原反應。半導體電極還可用於其他光電合成，如將氮固定為氨、光分解硫化氫、光還原二氧化碳為醇和其他有機物等。常用的半導體電極的半導體材料有Ga、Ge、CdS、 CASe、 CdTe、 GaAs、 MoSe2、WSe2、InP、TiO2、GaP等。研究半導體在電解質溶液中的電化學行為稱為半導體電化學。主要用作各種光電化學電池的光敏功能電極，把光能轉變為電能或化學能。
穩定性
在光照下，具有較小的禁頻寬度的電極的溶解尤為顯著，其速度有可能超過溶液中的目標反應的速度，這種現象稱為半導體電極的光分解。這使得太陽能電池不能長期穩定工作。除了半導體電極在導帶電子和價帶空穴作用下發生分解反應外，溶液中的氧化還原對O/R(包括溶劑)也能影響電極材料的穩定性。它們能與半導體電極競相捕獲載流子，而競爭反應的效率則決定於他們的Fermin能級在能量坐標上的相對位置及動力學參數。當O或R或溶劑分子能比半導體電極更有效的俘獲光生載流子時，它們即能夠起到抑制電極分解而穩定電極的作用。實際上半導體電極是否發生分解，在很大程度上還決定於反應動力學性質，如果分解反應的某一步活化能足夠高，而使熱力學不穩定的半導體電極也可能表現為相當穩定。
