基本介紹
- 中文名：化學回收
- 外文名：chemical recovery
- 定義：用化學方法對廢棄物的回收利用
- 方法：熱解、解聚
- 特點：產品類型多樣化、再利用程度高等
- 套用：廢舊塑膠的回收利用
定義,化學回收方法,解聚法,水解法,醇解法,胺解法,熱裂解法,固態縮聚,塑膠回收利用,塑膠回收機理,回收生產實例,化學回收改性,國內發展現狀,回收業的發展,回收技術發展,
定義
化學回收是用化學手段將廢塑膠變成有用成分加以利用的塑膠回收法。化學回收在原理上並不新穎，很久以前就對高分子化合物的化學分解和解聚展開了研究，例如對聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA）和聚甲醛（CPOM)的熱解聚以及尼龍(PA)和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等縮聚型高分子的解聚反應研究。這些塑膠中有些己在工廠中用化學的方法作為工序內的回收法加以利用，對提高產品收率起著重要作用。
化學回收方法
解聚法
塑膠解聚單體再生法只能用於解聚型聚合物，解聚型聚合物包括聚對苯二甲酸乙二酯等熱塑性聚酯、尼龍6和尼龍66等聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚a一甲基苯乙烯、聚甲醛等。
聚酯的解聚方面，主要是對聚對苯一甲酸乙二酯進行了研究，現已進入實用化階段，在美國已開始部分工業生產。
尼龍解聚方面，尼龍6的解聚是已確定的廣泛採用技術，製造尼龍6纖維的廠家和生產纖維原料的廠家在廠內進行尼龍6的回收。與尼龍6相比，尼龍66的解聚技術尚有許多未解決的問題，主要是歐美大化學公司在進行尼龍66的解聚化學回收。
水解法
水解法是指在不同的 pH 水介質中將廢 PET 解聚為 TPA 和 EG 的方法。由於直接用 TPA 和 EG 合成 PET 聚酯的工藝日趨成熟，PET 水解回收法日益受到重視。按水解酸鹼環境不同可以劃分為酸性水解、中性水解和鹼性水解，主要解聚反應如下:
（1）酸性體系水解：一般採用濃硫酸、濃硝酸或濃磷酸作催化劑。
（2）鹼性體系水解：一般採用 wt4% ～ 20% 的 NaOH 或 KOH 的水溶液，反應溫度為 200℃ ～250℃，壓力為 1. 4MPa ～2. 0MPa，反應時間為 3h ～ 5h。產物為對 TPA 的二鉀鹽和 EG，通過加熱蒸發可回收 EG，用強酸中和即可得到純淨的TPA。
（3）中性體系水解：反應通常在 245℃ ～300℃、1MPa ～ 4MPa 的反應釜中進行，大量的熱水和水蒸氣將 PET 降解成 TPA 和 EG 。由於熔融狀態下的 PET 水解速度比固態時要快得多，所以反應溫度通常在 245℃ 以上。在 275℃水解 1h，篩選後的廢舊 PET 可被完全降解且 TPA 的產率高達 95%。
醇解法
甲醇醇解：PET 可在高溫、高壓條件下於甲醇中解聚，產物為 DMT 和 EG。反應通常在 180℃ ～ 280℃、2MPa ～ 4MPa，加入醋酸鹽類作為催化劑，可提高反應速度。反應結束後將混合液冷卻、離心、結晶沉澱，則得到產物 DMT，再通過對殘留物的精餾可得到 EG。解聚反應結束後須讓催化劑失活，否則 DMT 與 EG 發生酯交換反應而導致產率下降。
二元醇醇解：二元醇醇解法是另一種非常重要的醇解處理方法。二元醇醇解劑主要包括乙二醇( EG) 、丙二醇 ( PG) 、二甘醇( DEG) 、1，4 － 丁二醇( BDO) 和三甘醇( TEG) 等。其中，乙二醇的套用較為成熟，其醇解法的基本原理是將 PET 瓶片與 EG 按一定比例混合，加入醋酸鹽類作為催化劑，其反應溫度為 180℃ ～ 220℃，反應時間為 1h ～4h。如果完全醇解，產物為 BHET 及其低聚物，再通過分離提純即可獲得 PET 聚酯單體 BHET，如果部分醇解，醇解產物為一些鏈較長的低聚物，可作為中間體原料生產其他產品。
胺解法
胺解法主要是氨中的氮原子進攻醯氧鍵上的碳原子，使醯氧雙鍵斷裂，產物為醯胺和醇。胺解溫度比較低，一般在 20℃ ～ 100℃，PET 可以與不同的胺的水溶液反應，生成對應的對苯二甲酸二醯胺和 EG，但由於氨解反應一般較慢，而且有較多副反應發生，尚未工業化生產。在纖維改性方面，部分胺解能夠有效改善纖維的性能。用三乙醇胺降解 PET，其產物中含有羥基和胺基，有望成為合成聚氨酯，特別是硬聚氨酯泡沫的原料。
熱裂解法
熱裂解可分為熱氧化、熱水解和高溫分解三類。一般 認 為 PET 分 子 鏈 中 的 酯 鍵 在 高 溫 下 ( 400℃ ～ 730℃) 斷 裂，發 生 斷 裂 的 酯 鍵是 隨 機的，產物主要為 CO2、CO、乙醛等小分子氣體和殘留物，殘留物的主要成分為芳香族化合物，以苯及其衍生物為主，經過除雜等處理後可作為清潔燃油。
固態縮聚
將廢棄 PET 預處理後，加熱固態縮聚，可以製得更高分子量的 PET，從而實現循環利用的目的。研究發現，將 PET 聚酯溶於鄰氯苯酚和硝基苯中沉澱，在 230℃縮聚 8h 後，PET 聚酯的數均分子量可達 60000。
塑膠回收利用
塑膠回收機理
與機械回收工藝最大的區別在於，化學回收不是以熔融為加工的過程，而是以溶解和裂解化學反應為加工的過程。在這一回收過程中，熔劑與催化劑、改性劑、引發劑起著重要作用。化學回收不僅能去除掉混入料體中的著色劑、添加劑，還能春花回收塑膠複合體，使它恢復成合成前的單質。與物理改性有所不同，化學改性是由大分子化學反應和共聚反應組成的微分子熔、容結構。它們有等均相對分子質量和均一等規的鏈結構特徵，因此稱其為均相結構。而物理改性則依靠熱運動形成橋聯結構，因此稱其為半均相結構。從工藝條件上看，化學改性是依靠反應器在高於聚合物分解溫度條件下實施的；而物理改性則是在分解點一下、軟化點以上，依靠擠出機條件實施的。所以人們常將化學改性成為聚合改性，而將物理改性成為共混改性。
由以上描述不難看出，化學工藝不僅有利於回收塑膠恢復外觀、修復力學性能、實現穩定成型，而且可以提高再生塑膠的商業價值。
回收生產實例
溶蝕回收
溶蝕回收是通過高分子溶劑對低分子回收塑膠的溶解作用，使回收塑膠由固體大分子團變成微分子分散體的一個“溶劑化”過程。其間（1）回收塑膠為溶質、攻擊介質為溶劑，它們遵循的是“相似相容”的基理，很明顯溶劑與溶質是否有這種反應功能對於回收溶解是必備條件。（2）溶蝕儘管能使兩相物發生解聚，但作為硬表面、高分子結構的塑膠而言，還必須有必要的外部條件，其比表面積、溶點、溫度、壓力、時間就是應力的四大條件。很明顯這些條件對溶解物形成也是必不可少的。（3）回收塑膠受到溶蝕，雖然已經大分子鏈斷裂，它遵循高聚物“無規降解基理”，但這些降解物與主體分子和溶劑混在一起，並不是純質聚合物，因此分離又成了一個問題。選用密度法和氣化法可以使它們分離，因此選用分離介質就是非常重要的。這三者是溶劑（配方）、反應條件（參數）、分離（介質），它們的組合就是工藝。
催化裂解回收
與溶蝕回收相比，催化裂解雖然也是化學過程，但它遵循分解基理。因此它在回收工藝中不以溶劑為介質，而以高熱能為介質。其間催化劑的介入和二步工藝的開發，使整個工藝不僅降低了能源消耗，而且提高了產率。
這一技術的開發與傳統工藝比較有三個優點：一是通過降低加工溫度，節約了能源消耗；二是加入了催化劑提高了主料產率；三是開發二步法又減少了催化劑用量。因此這對那些原位回收價值不大的混體廢舊塑膠仍然是一個可行的途徑。
聚酯材料回收
隨著聚酯工業的迅猛發展及石化類資源的日趨緊張，廢舊聚酯材料的回收再利用成為人們關注的焦點。聚對苯二甲酸乙二醇酯( PET) 材料回收較成熟的方法主要包括初級回收、物理回收、化學回收、能量回收等，其中化學回收方法因具有產品類型多樣化、再利用程度高等特點而深受重視。[2]
PET 聚酯結構緻密、易結晶、熔點高，但分子鏈中含有酯鍵，這為化學降解回收提供了可能。當前，PET的回收方法可分為物理回收法和化學回收法。國外回收 PET 的方法主要是採用化學回收法，即將 PET 解聚成對苯二甲酸( TPA) 、對苯二甲酸二甲酯( DMT) 和乙二醇( EG) ，再將這些產物加以利用，國內回收 PET 的方法則主要採用機械加工進行物理回收再利用。兩者相比，化學回收法更具有資源循環經濟性，具有更好的前景。近些年，化學回收法也已在國內迅速發展起來，技術也逐漸趨於成熟，部分工藝已經工業化。
化學回收改性
回收塑膠在溶劑作用下會發生解聚變化。由複合大分子固體變成與溶劑共溶的小分子液相，這是溶解的特徵。人們利用這一液相的易分散，將還原單體與其他化學單體按共聚加合機理進行合成，就可以製備類似原生塑膠的塑膠原料。例如：PE、PP、PVC的氯化PA、PET的加聚，就是這一改性的點范工藝。
很明顯這一工藝是兩大相逆工藝的組合。其中解聚可以純化回收料體內的雜質，共聚可以恢復失去的微觀結構。由此可以採用價廉的回收塑膠製備類似原生塑膠結構質量的再生塑膠。
國內發展現狀
我國是世界上的塑膠生產大國，由於通用塑膠在國內消費量占總消費的70%，特別是農用、日用、包裝這三種用料要占到總消費的40%，所以廢塑膠年排放量也由此而增大。雖然國內廢棄塑膠有效利用量有所提高，但遠比不上經濟發達的國家，資源嚴重浪費仍很突出。從另一方面看，廢舊塑膠利用在國內仍然有很大的市場，其中“洋垃圾”幾乎占到總量的15%以上，因此國內回收仍是一個重要問題。
回收業的發展
展望塑膠回收行業的未來，不僅有良好的經營環境，而且還有三十多年的積累經驗，又有其穩定的資源和良好的套用市場，但是要實現節能減排目標，還要從如下幾個方面努力。
1、 提高回收商的回收技術
2、 提高造粒商的加工技術
3、 擴大廢舊塑膠機械回收利用的方法
4、 加快廢舊塑膠回收設備的技術改型
5、 積極推進科學回收技術
回收技術發展
機械回收
機械回收塑膠可以替代原生塑膠，這是機械回收的優點。但是機械回收要達到原生塑膠質量的難度很大。採用改性加工雖然可以達到原生塑膠質量，但它必須建立在成本允許範圍內，而這一點又是缺點。儘管如此，機械回收仍然是國內外專業研究的重心。
化學回收
化學回收是採用解聚法使回收塑膠得到聚合物的樹脂基質產品。化學回收必須分兩步加工:分解、分離，再聚合，通過二步加工可得到原來的基質和化工其他產品。化學回收也分很多種工藝，例如：PE的油化回收；PS的制塗料回收；PVC的化工材料回收；PET、PA、POM的多元醇、胺、甲苯回收等。除此之外，化學改性具有市場潛力，因此這一技術會有所發展。
能量回收
