加氫醯化反應

加氫醯化反應是一種醛分子加成於?>烯烴或炔烴上，形成酮並增加碳鏈的有機反應。該類反應需要金屬催化劑的參與，且分子內反應優先於分子間反應。與帶有三鍵的炔類底物發生反應，產物為環酮化合物。

基本介紹

• 中文名：加氫醯化反應
• 外文名：Hydroacylation
• 條件：金屬催化劑參與
• 相關學科：金屬有機化學
• 用途：製備醛、酮化合物

簡介

加氫醯化反應，英文名稱為hydroacylation。它是指含有不飽和鍵（例如烯烴）的有機化合物發生加氫和醯基化（醯化）而生成飽和羰基化合物的反應。反應過程中需要一定的金屬催化劑參與到反應，主要涉及金屬試劑對C-H鍵氧化加成生成金屬化合物，之後對不飽和鍵的插入、還原消除最終得到加氫醯化的產物。

加氫醯化通式

加氫醯化反應是製備醛、酮的有效方法，在有機合成反應中套用很廣泛，一些經典的有機合成方法不奏效的情況下使用這種反應可以得到所需要的中間體或者產物。如右圖所示加氫醯化的通式。

舉例

該反應最早發現於1972年，化學家K.Sakai合成一種前列腺素的路線就套用了此類化學反應。在該加氫醯化反應中，四氯化錫作為反應試劑，並套用了等當量的威爾金森催化劑的氯仿、乙腈或苯溶液作為催化劑。反應由於脫羰作用生成了等當量的環丙烷。如下圖所示的反應方程式，該反應的收率達42%。

前列腺素套用加氫醯化的方法合成反應式

首個該反應的催化套用於1976年被化學家米勒報導，該反應中，在威爾金森催化劑與飽和的乙烯溶液的條件下，可將4-戊烯醛轉化為環戊酮。該反應的收率達72%。另一種合適的催化劑為銠正離子絡合物Rh(dppe)ClO₄。

加氫醯化套用於環戊酮的合成

反應機理

通常的反應機理為：第一步金屬對醛碳-氫鍵的氧化加成，而後對烯烴的加成，最後發生還原消除。一種可能產生的副反應為，醯基金屬氫化物RCH2(CO)MH通過中間體RCH2M(CO)H的脫羧反應，形成烷烴RCH3與M(CO)。如下圖所示的循環機理。

加氫醯化機理

不對稱加氫醯化

第一例加氫醯化的不對稱反應被首先於1983年被化學家James與Young發表（動力學拆分），1989年由Sakai發表了不對稱合成法，他們都套用了銠催化劑並使用了手性的二膦配體，如下圖所示的Me-DuPhos。該反應中收率達85%，ee值大於95%。是一個很好的選擇性反應。

不對稱加氫醯化