列培反應是將各種能夠有機物和催化加如高壓釜（耐壓容器），在高溫高壓條件下使之與乙炔發生反應。
基本介紹
- 中文名：列培反應
- 條件：高溫高壓條件
- 反應物：乙炔
- 發現者：列培
發現者簡介,經過,類型,意義,
發現者簡介
列培（Walter Julius Reppe,1892~1969）生於紹林根（Thuringen），高級中學畢業後入耶拿大學學習2年，1912年轉入慕尼黑大學，因第一次世界大戰爆發而服兵役5年，戰後復學於慕尼黑大學，在邁爾（Kurt Hans Meyer,1884~1952瑞士，化學家）教授的指導下，一年以後"硝酸的稀丙基衍生物的階段性還原"的研究獲博士學位。1921年在巴登苯胺燒鹼公司（B·A·S·F）研究所工作，經中央研究所偶氮染料部，1923年又轉到靛藍製造工廠。在從事染料、樟腦、氫氰酸的合成、乙醛的氫化、布納橡膠等工業化研究中，開拓了乙炔在加壓下可安全反映的技術，由此發現了所謂列培反映的一系列化學反映，並在二戰中，這些反映的大部分在德國工業化，戰後又將其中一部分在外國工業化，因此推動了以乙炔、一氧化碳為原料的合成化學的發展。到1934年時，經列培及一些研究人員的共同努力，創建了中間物和高分子研究所，併兼任所長，1938年任中央研究所所長，進一步推動了乙炔化學的發展。1949年被德國化學家協會授予拜爾獎，還被總統授予十字勳章，並且還是外國化學學會的榮譽會員、名譽教授。
經過
乙炔是由英國化學家戴維（Edmund Davy,1785~1857）在1936年發現的，1862年，德國化學家維勒（Friedrich Wohler,1800~1882）發現電石與水反應生成乙炔，但乙炔被用於化工業，是經莫瓦桑（Ferdinand Frederic Henri Moissan,1852~1904法國化學家）和維爾遜（T·L·Willson,1860~1915美國人）等人的積極努力在1892年完成的。即向電熱爐內加入石灰石和焦碳製得電石（CaC2），向其注入水來大量製造乙炔。進入20實際之後，乙炔作為化學工業原料，開始被用於合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等，使所謂乙炔系合成化學工業得到發展。
但由於乙炔是極不穩定的氣態烴，與空氣混合容易爆炸即使對其加壓，也容易發生爆炸分解，所以與氫相比要更為危險，因此，以前設計到的乙炔反映都限於常壓。
1928年左右，列培開始大膽嘗試將乙炔從幾個氣壓壓縮到數十大氣壓、並使之與各種有機化合物進行反的方法。這雖然在過去被認為辦不到的事情，但他經過仔細研究，設計出一些十分安全可靠的裝置，並將其造出來。而且通過認真研究的結果，明確了過去被認為是乙炔爆炸原因之一的乙炔銅之類的化合物，還是乙炔反映的有效催化劑。他根據這些研究成果很容易得地從乙炔製得與過去完全不同的一些有機物，這給合成橡膠、合成樹脂（塑膠）、合成纖維等領域帶來了顯著的進步。
類型
（1）乙炔化反應：即乙炔能與含活性氫的醇、硫醇、胺羧酸等在加壓、加熱（150℃~200℃）及鹼性催化劑（如氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀等）存在下起加成反應，生成乙炔醚，乙烯胺及乙烯酯類，此類產物可用做有機合成的原料。
從1928年左右，列培著手於乙炔醚（Vinylether）的研究，這是使氯乙烯和醇鹼（金屬鈉的究竟溶液）在加壓釜內進行反應，由此首次開發了乙烯醚的合成法①通過進一步研究發現，若該反映的副產品一生產的少量乙炔在反應中長時間保持高溫且在鹼存在下就顯著減少，由此正式了乙炔也可於醇鹼發生反應的構想，並完成了由乙炔與醇在20~22大氣壓、160℃~165℃、苛性鉀為催化劑合成乙烯醚的工業製造方法。
HC≡CH+ROH→CH2=CHOP
並且將得到的乙烯醚在BF3催化劑存在下聚合，合成了各種聚乙烯醚，特別是由此開發了具有粘著性的熱可塑性物質一聚丁烯異丁醚（Polyvinylisobutylether）其商品名稱為聚異丁烯橡膠（OppanilC）。並且在後來還開發了將乙烯醚（主要是甲基或乙基醚）用烯酸水來製造乙醛。
H2C=CH-OP+H2O→CH3CHO+ROH
該方法作為不用汞鹽催化的乙醛合成法，在1937年以來加以研究，並在路德維希港（Ludwigshafen）進行了半工業試驗。並且還研究了使乙炔在有機酸鹽（環烷酸鋅）存在下、在20大氣壓、230℃與p-叔丁基苯酚（p-Tertiarybuylphenol）反映，合成了被稱為Koresin的聚合體②，由此開發了布納橡膠在粘合劑、塗料、可塑劑等方面的套用。
（2）乙炔化反應：即乙炔在乙炔金屬（如銅、銀、鎳、鈷）催化劑存在下，次甲基（≡CH）上的氫與羰基化合物起加成反應，生成物中仍保留三鍵結構。
1937年，列培發現有醇胺與乙炔合成丙炔胺的反應，這是由三甲胺和甲醛縮合的(Dimethymethylolamine)與乙炔用乙炔銅催化合成的。
在工業上，製造出了快速硬化劑（酚醛樹脂用）的炔化物。並且Diethylaminopentyol③被用於合成抗瘧劑撲瘧喹啉（Plasmochin）、瘧滌平（Atebrine）的中間體。
1937年，列培又發現了使乙炔與甲醛在5~10大氣壓、90℃~100℃條件下，用乙炔銅催化加成後合成了丙炔醇（Propargyl alcohol）④，進行得到了丁乙炔二醇⑤（Butynediol）的方法。
HC≡CH+HCHO→HC≡CCH2OH
HCHO→HOCH2C≡CCH2OH（收率92%）
對該反應進行深入研究發現：比甲醛高級的醛也發生同樣的反應，但隨著碳原子數的增多，二醇的收率下降，並且在相同條件下，可以將氨甲基醇的羥基取代為乙炔基。
R2NH HC≡CH R2HCH≡→R2NCH2C≡CH
而且使乙炔與胺作用後，生成氨基丁炔類化合物。
R2NH HC≡CH R2NCH=CH2
HC≡CH R2NCH（CH3）C≡CH
在二站中，列培還開發了四氫呋喃用Ni（CO）4（含少量碘）催化合成已二酸（尼龍6，6的原料）的方法。 之後不久，列培又開發了由四氫呋喃⑥。並且還進行了使氨與丁二醇脫氫後得到的γ-丁內脂作用製得a-吡咯烷酮，在鉀化合物存在、15大氣壓、100℃~140℃的條件下與乙炔反應N-乙烯基-a-吡咯烷酮（Nvinyl-a-Pyrrolidone），再用過氧化氫催化聚合後，合成了聚乙烯吡咯烷酮：
它的用途十分廣泛。涉及到化妝品乳化劑、染料的分散劑、酒類的澄清劑等。
（3）羰基化反應：即乙炔在鎳催化劑存在及加壓條件下與一氧化碳作用，生成不穩定的環丙烯酮（Cycolpropenone）中間產物、後者與含活性氫化物（如醇、水、酸、胺、硫醇等）作用，產生多種有用的產物。如套用Ni（CO）4為催化劑（缺點：有劇毒，強酸存在下有腐蝕作用）則反應可在較低溫條件下（45℃～50℃）下進行。
1938年，列培將劃時代的方法引入一氧化碳化學工業中。如羰基金屬[Ni（CO）4]那樣作為非常有效的催化劑，在一氧化碳與乙炔（鏈）烯（烴）、醇等具有活性氫化合物反應中，被用於合成羧酸幾其衍生物。
HC≡CH+CO+HY→CH2=CH-COY（HY=H20、ROH）
列培所用的方法是將乙炔溶於四氫呋喃中，用溴化鎳代替Ni（CO）4，即用0.1%%NiBr2為催化劑，在100大氣壓，200℃~240℃，使水、一氧化碳反應合成丙烯酸，然後進行酸催化酯催化一高壓列培法。為了避免該法中的高壓，列培又發明了在低溫下將CO一Ni（CO）4的形式使用的方法-列培改良法（也稱化學計量合成法）。
4HC≡CH+4ROH+Ni（CO）4+2HCI→4CH2=CHCOOR+NiCI2+H2
並且，一取代乙炔，二取代乙炔也發生同樣的反應。
經深入研究上面反應後得出結論：在一取代乙炔反應中，羰基是連線在第二號碳上，在二取代乙炔反應中，氫原子和碳基是順式加成。另外，在由乙炔、CO、水生成對苯二酚的反應中，是以碳基鐵[Fe（CO）5]作為CO供給源或催化劑
Fe（CO）5+4CH≡CH+2H20 0H
1939年，，列培雖常識了由乙炔與CO合成乙炔醛（Acetylene aldehyde HC≡C-CHO、OHC-C≡C-CHO），但發現在水存在時得到丙烯酸。
該反應中的CO的供給源是Ni（CO）4，在鹽酸存在下40℃時反應順利進行。
1940年左右，列培根據由乙炔、CO、水合成丙烯酸的經驗，開發了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
CH3OH+CO→CH3COOH
該反應是在250℃、650大氣壓，用磷酸、磷酸鹽、過度金屬碘化物（CoI2）、BF3等催化劑的條件下合成的。
（4）環化反應：即乙炔在Ni（CO）4若其他催化劑存在及加壓條件下聚合生成環鋅四烯 -1，3，5，7（Cyclo-Octaterene,簡稱COT）等環多烯烴類化合物（Cyclo-polyyolefins）
將乙炔加熱到高溫後生成少量的苯及其他芳香烴，這是由法國化學家貝特羅（Pierre Eugene Marcelin Berthelot 1827~1907）發現的。如果將該熱聚合反應在碳話鋁上進行，收率將有所提高。即使這樣，也是多種同系物的混合物。1940年列培與O.Schlichting、K.Klager共同發現，使壓縮乙炔（12~20大氣壓）在環氧乙烷溶於氫呋喃的混合溶劑中，用鹵化物，（或氨基氰、Ni、（CN）2）為催化劑，在60℃~70℃條件下聚合成環狀多烯經（Cyclopolyolefin），例如環鋅四烯⑦（Cyclooctaterene）。
如果將其用鎳或泊進行催化加氫即可得到環辛烷，若將其氧化就得到辛二酸（聚醯胺樹脂原料）。並且還可由環辛烯經環鋅（烷）醇（Cycloocatanol）、環鋅（烷）酮（Cycloocantone）、環鋅酮肟（Cycloocatanone-oxime）合成Caprylo-lactum（聚醯胺纖維原料）。
另外列培發現，以羰基鎳和三苯膦得到的配合物為催化劑，使高壓乙炔（大約20大氣壓）進行反應，環化聚合為約85%的苯、約15%的苯乙烯。
