《分子篩孔道限域體系催化特性的固體NMR和量化計算研究》是依託中國科學院精密測量科學與技術創新研究院，由鄭安民擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：分子篩孔道限域體系催化特性的固體NMR和量化計算研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：鄭安民
- 依託單位：中國科學院精密測量科學與技術創新研究院
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
納米限域效應在催化領域具有很大的套用前景，限域在納米空間中的分子將會顯現出與自由狀態下明顯不同的物理化學特性。沸石分子篩納米尺寸的孔道結構為催化反應過渡態和中間體的生成和轉化提供了特殊環境，其催化特性將不同於傳統的液體酸催化。本項目針對沸石分子篩限域孔道結構與其催化反應性能之間的構效關係這一基本物理化學問題開展研究工作。利用固體核磁共振（NMR）實驗技術並結合量化計算，製備和捕捉應過程中的可能出現的碳正離子，考察沸石分子篩孔道限域效應對碳正離子過渡態/中間體的形成與穩定性的影響；闡明不同結構（形狀和大小）的分子篩孔道對特定反應特性（活性和選擇性）影響的本質，揭示分子篩多相酸催化和傳統液體酸本質區別，為高性能分子篩催化劑的合成、改性和套用提供依據。
結題摘要
沸石分子篩納米尺寸的孔道結構為催化反應過渡態和中間體的生成和轉化提供了特殊環境，其催化特性將不同於傳統的液體酸催化。本項目圍繞著碳氫化合物的活化和轉化反應（烷烴氫交換，烯烴質子化和二聚，甲醇製備烯烴）和貝克曼重排反應進行了系統的研究，揭示了酸性和孔道限域效應對反應活性的影響機制。以絲光沸石孔道中的烯烴二聚反應為例，我們發現乙烯分子的尺寸比8圓環和12圓環孔道小，孔道限域效應弱，因此反應主要在強酸性的12圓環孔道中進行； 丙烯的分子尺寸正好和8圓環匹配，因此8圓環孔道的限域效應能夠彌補其酸強度的不足，反應在12圓環和8圓環中競爭進行；而大尺寸的異丁烯由於8圓環孔道大的排斥力導致反應只能在12圓環中進行。同時我們進一步研究了ZSM-12和ZSM-22分子篩孔道大小對甲醇轉化製備烯烴的MTO反應反應的影響。我們從反應反應機制上揭示了ZSM-12和ZSM-22分子篩兩種一維孔道微小的孔道差別對反應選擇性的影響。理論計算顯示，0.3 A的孔道差別能夠顯著影響芳香烴池機理的選擇性。對於孔道稍大一些的ZSM-12分子篩， 具有MTO反應活性的五甲基苯碳正離子優先形成；而僅僅小0.3A 的ZSM-22孔道中只能選擇性的形成更高級的多甲苯物種，從而不具有MTO的反應活性。同時對比烯烴甲基化機理，反應能壘也證實H-ZSM-12具有更高的反應活性。另外，催化實驗和理論計算結合，揭示了酸強度和孔道效應對丙酮肟和環己酮肟反應性格的影響。催化結果顯示，不同大小的肟（丙酮肟和環己酮肟）的反應活與酸性之間的依賴關係在介孔和微孔分子篩催化劑中完全不同。為了揭示其來源，電子結構和反應動力學計算表明在微孔分子篩中如果反應分子能夠恰好限域中孔道中的話，孔道能夠顯著影響速度決定步驟，從而控制著催化活性。本項目針對沸石分子篩限域孔道結構與其催化反應性能之間的構效關係這一基本物理化學問題開展研究工作。利用固體核磁共振（NMR）實驗技術並結合量化計算，製備和捕捉了一系列催化反應過程中(甲醇轉化, Beckman重排和碳氫化合物活化)的可能出現的碳正離子，考察了沸石分子篩孔道限域效應對碳正離子過渡態/中間體的形成與穩定性的影響；闡明了不同結構（形狀和大小）的分子篩孔道對特定反應特性（活性和選擇性）影響的本質，為高性能分子篩催化劑的合成、改性和套用提供依據。
