《六氟磷酸鋰的製備方法》是多氟多化工股份有限公司於2008年4月28日申請的專利，該專利公布號為CN101570326，公布日為2009年11月4日，發明人是皇甫根利、李世江、閆春生、賈雪楓、馬小芬。
《六氟磷酸鋰的製備方法》包括以下步驟：（1）在惰性氣體保護下，將無水氟化氫與濃磷酸反應製得六氟磷酸；（2）在冷卻攪拌下，向步驟（1）製備的六氟磷酸中加入發煙硫酸，製得五氟化磷氣體；（3）將高純氟化鋰溶於無水氟化氫溶液中，形成氟化鋰的無水氟化氫溶液；（4）將五氟化磷氣體經過冷卻之後，再導入到盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經反應，結晶、分離、乾燥得到純淨的六氟磷酸鋰產品；（5）將未反應的冷卻後的五氟化磷氣體繼續通入到盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，繼續反應得到六氟磷酸鋰成品。該發明過程中的五氟化磷經冷卻後充分進行反應，避免了五氟化磷未完全反應而造成的環保壓力。
2018年8月，《六氟磷酸鋰的製備方法》獲得第一屆河南省專利獎二等獎。
基本介紹
- 中文名：六氟磷酸鋰的製備方法
- 公布號：CN101570326
- 公布日：2009年11月4日
- 申請號：2008100496603
- 申請日：2008年4月28日
- 申請人：多氟多化工股份有限公司
- 地址：河南省焦作市中站區西馮封化工區
- 發明人：皇甫根利、李世江、閆春生、賈雪楓、馬小芬
- 專利代理機構：鄭州聯科專利事務所
- 代理人：陳浩
- 分類號：C01B25/455(2006.01)I、H01M10/08(2006.01)I、C01B25/455、H01M10/08
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
六氟磷酸鋰（LiPF6）被選定為鋰離子二次電池的電解質，六氟磷酸鋰被溶於某些非水有機溶劑中形成鋰離子二次電池的電解液。鋰離子二次電池是當今國際公認的理想化學能源，其以體積小、電容量大、能反覆充放電500次、電容量只降低3％的優勢，被廣泛用於行動電話、手提電腦和手提攝像機等，還被用於電子工業製作晶片的摻雜劑和有機合成的催化劑。當鋰離子二次電池被充電時，鋰離子進入並附著在陰極的空穴處；而鋰離子二次電池被放電時，附著在陰極上的鋰離子重新回到陽極，在這種情況下，鋰離子通過電解質溶液運動，結果為了維持電池的性能，例如使用壽命，應對在電解液中電解質的純度進行嚴格控制。2008年之前，由於製備六氟磷酸鋰（LiPF6）的生產環節多、工藝複雜、設備要求較高，導致其生產成本居高不下。
中國專利公報公開了一種製備六氟磷酸鋰的方法，其技術方案是以乾燥的固體氟化鋰（LiF）和氣態五氟化磷為原料，以無水氟化氫為溶劑，在0-20℃下製備六氟磷酸鋰，採用該方法製得的六氟磷酸鋰的收率為80.7％。該方法存在缺點以氣態五氟化磷為原料，與氟化鋰進行一次反應，導致五氟化磷的利用率不高，另外，五氟化磷在空氣中易分解為磷酸和氯化氫，則未反應的五氟化磷可能會造成環保壓力。
中國專利公報還公開了一種申請號為：200610013957.5的發明專利，發明名稱為：“製備六氟磷酸鋰的方法”，該方法包括將五氯化磷升華提純，將無水氟化氫精餾提純，然後將精製後的五氯化磷與無水氟化氫溶液反應製得五氟化磷和氯化氫混合氣體，再將五氟化磷和氯化氫混合氣體導入氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經反應、結晶、分離、乾燥製得純淨的六氟磷酸鋰產品。該方法的缺點是原料成本較高且設備操作連續性不夠好。
中國專利公報還公開了一種申請號為：200510115856.4的發明專利申請，發明名稱為：六氟磷酸鋰的製備方法，該方法包括將氟化鋰與磷源反應，其中，所述氟化鋰由碳酸鋰和氟化氫反應製得，此種方法生產的六氟磷酸鋰純度偏低，不易提純。
發明內容
專利目的
《六氟磷酸鋰的製備方法》的目的在於提供一種以濃磷酸、無水氟化氫、高純氟化鋰為原料製備六氟磷酸鋰的方法。
技術方案
《六氟磷酸鋰的製備方法》包括以下步驟：
（1）在惰性氣體保護下，將無水氟化氫與濃磷酸反應製得六氟磷酸；
（2）在冷卻攪拌下，向步驟（1）製備的六氟磷酸中加入發煙硫酸，製得五氟化磷氣體；加入發煙硫酸的目的是將步驟（1）中的游離水與發煙硫酸中的SO3結合形成H2SO4，使系統中不含游離水；
（3）將高純氟化鋰溶於無水氟化氫溶液中，形成氟化鋰的無水氟化氫溶液；
（4）將五氟化磷氣體經過冷卻之後，再導入到盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經反應，結晶、分離、乾燥得到純淨的六氟磷酸鋰產品；
（5）將未反應的冷卻後的五氟化磷氣體繼續通入到盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，繼續反應，結晶、分離、乾燥得到六氟磷酸鋰成品。
所述的步驟（1）中無水氟化氫與濃磷酸反應時的反應溫度低於20℃。
所述的步驟（2）中六氟磷酸與發煙硫酸的反應溫度為25-32℃，反應時間為2-4小時。
所述的步驟（4）中五氟化磷氣體的冷卻溫度為-40℃。
將步驟（4）、（5）結晶過濾後的母液分別返回，在攪拌下分別加入高純氟化鋰與無水氟化氫溶液形成氟化鋰的無水氟化氫溶液，繼續反應製得六氟磷酸鋰成品。
改善效果
《六氟磷酸鋰的製備方法》是以濃磷酸、無水氟化氫及高純氟化鋰為原料製備六氟磷酸鋰，該發明的各種原料來源豐富，原料易得，生產成本低，反應率高，產品質量高，反應徹底，可實現半連續化生產。該發明過程中的五氟化磷經冷卻後充分進行反應，避免了五氟化磷未完全反應而造成的環保壓力。該發明的方法製備的產品具有很好的社會價值和經濟價值，易於推廣套用。
權利要求
1、《六氟磷酸鋰的製備方法》其特徵在於：包括以下步驟：
（1）在惰性氣體保護下，將無水氟化氫與濃磷酸反應製得六氟磷酸；
（2）在冷卻攪拌下，向步驟（1）製備的六氟磷酸中加入發煙硫酸，製得五氟化磷氣體；
（3）將高純氟化鋰溶於無水氟化氫溶液中，形成氟化鋰的無水氟化氫溶液；
（4）將五氟化磷氣體經過冷卻之後，再導入到盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經反應，結晶、分離、乾燥得到純淨的六氟磷酸鋰產品；
（5）將未反應的冷卻後的五氟化磷氣體繼續通入到盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，繼續反應，結晶、分離、乾燥得到六氟磷酸鋰成品。
2、根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰的製備方法，其特徵在於：所述的步驟（1）中無水氟化氫與濃磷酸反應時的反應溫度低於20℃。
3、根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰的製備方法，其特徵在於：所述的步驟（2）中六氟磷酸與發煙硫酸的反應溫度為25-32℃，反應時間為2-4小時。
4、根據權利要求1所述的六氟磷酸鋰的製備方法，其特徵在於：所述的步驟（4）中五氟化磷氣體的冷卻溫度為-40℃。
5、根據權利要求1-4中任一條所述的六氟磷酸鋰的製備方法，其特徵在於：將步驟（4）、（5）結晶過濾後的母液分別返回，在攪拌下分別加入高純氟化鋰與無水氟化氫溶液形成氟化鋰的無水氟化氫溶液，繼續反應製得六氟磷酸鋰成品。
實施方式
- 實施例1
《六氟磷酸鋰的製備方法》包括以下步驟：
（1）六氟磷酸的生成
在密閉的容器中，在氮氣保護下加入790克濃磷酸，並在攪拌冷卻下緩慢加入1235克液態無水氟化氫，保持體系溫度低於20℃，加料時間為2小時；
（2）五氟化磷的生成
取步驟（1）中生成的1008克六氟磷酸，在冷卻攪拌下，緩慢加入1595克發煙硫酸，保持體系在25-32℃反應3個小時，生成的五氟化磷氣體經過-40℃冷卻器，除去雜質並收集。
（3）六氟磷酸鋰的合成
在1#反應釜中，將55克高純氟化鋰溶解於1000克無水氟化氫中，形成氟化鋰的無水氟化氫溶液，在攪拌下與導入冷卻後的五氟化磷氣體反應，過量的五氟化磷氣體通入到2#反應釜中，1#釜反應體系經結晶、分離、乾燥得到100克六氟磷酸鋰產品。檢測結果產品純度大於99.9％，產品游離酸（以HF計）50ppm，水分（卡爾菲休法）5ppm，鹼金屬離子含量（以K、Na計）2ppm，重金屬離子含量（以Fe計）2ppm，DME不溶物含量350ppm。
在2#帶磁力攪拌及冷卻夾套的反應釜中，將55克高純氟化鋰溶解於1000克無水氟化氫中，形成氟化鋰的無水氟化氫溶液，在攪拌下與導入實施例1中冷卻後的五氟化磷氣體反應，反應完成後剩餘未反應的五氟化磷氣體通入到1#反應釜中。2#釜反應體系經結晶、分離、乾燥得到100克六氟磷酸鋰產品。檢測結果產品純度大於99.9％，產品游離酸（以HF計）80ppm，水分（卡爾菲休法）6ppm，鹼金屬離子含量（以K、Na計）3ppm，重金屬離子含量（以Fe計）2ppm，不溶物含量400ppm。
步驟三中向1#、2#反應釜中反覆通入五氟化磷氣體，並交替循環反應，以達到反應的徹底性、完全性。
- 實施例2
將實施例1中1#、2#反應釜中結晶過濾後的母液1250克，分別返回至1#、2#反應釜，在攪拌下分別加入55克高純氟化鋰與無水氟化氫溶液形成氟化鋰的無水氟化氫溶液，重複實施例1的反應過程，得到300克六氟磷酸鋰產品。檢測結果：產品純度大於99.9％，產品游離酸（以HF計）95ppm，水分（卡爾菲休法）5ppm，鹼金屬離子含量（以K、Na計）4ppm，重金屬離子含量（以Fe計）2ppm，不溶物含量450ppm。
榮譽表彰
2018年8月，《六氟磷酸鋰的製備方法》獲得第一屆河南省專利獎二等獎。
