《內收縮MRCI的新方案及其程式實現》是依託西北大學，由文振翼擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：內收縮MRCI的新方案及其程式實現
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：文振翼
- 依託單位：西北大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
多參考態一級和二級激發的組態相互作用（MRCISD,簡寫為MRCI），是計算小分子精確勢能面最可靠的方法。但是，由於其巨大的計算工作量，當前的計算多用它的近似方法-內收縮MRCI（IC-MRCI）完成。然而，與沒有套用收縮近似的MRCI相比，套用現有的IC-MRCI程式（在MOLPRO中）計算在某些情況下產生較大的相關能損失。本項目提出了一個新的IC-MRCI方案，新方案套用圖形酉群方法（GUGA）和申請人提出的空穴-粒子對應原理，從收縮函式的定義，收縮係數的確定以及CI矩陣元的計算，採用了完全不同於現有IC-MRCI程式中的方法。申請人提出了幾種不同的收縮模式，其中有些模式比現有IC-MRCI方法產生的相關能損失更低。基於新的內收縮方案，本項目將編寫一個實用的IC-MRCI程式，為小分子精確勢能面的構建和動力學模擬提供有力的計算支持。
結題摘要
小分子電子結構的精確計算一直是量子化學中需要解決，且是最困難的問題。多組態效應－即分子的電子態不能被單個電子組態很好的描述，是導致小分子精確計算的主要問題所在。除了對少數分子基態研究外，多組態效應在分子的化學反應過程、激發態和光譜研究中幾乎不可避免。最有效的解決多組態問題的方法是多組態自洽場加多參考態組態相互作用（MRCI）或多參考態二級微擾方法（MRPT2）。其中，由於MRCI是變分的，計算結果可以系統的分析和改進，因而最可靠。目前得到廣泛套用的相應程式是Werner, Knowles小組的內收縮多參考態組態相互作用（ic-MRCI）程式。但是，該程式的一些缺點在使用過程中逐漸顯現出來，如它的舊版本（WK）不允許相關內軌道數目超過32；而新版本（CW）在給定空間和自旋對稱下，不能計算激發態。本項目提出了一個新的，更一般的內收縮方案。採用本課題組發展的基於空穴-粒子對稱和圖形酉群理論的新算法，編寫了一個與MOLPRO的程式在結構上完全不同，不再有上述缺點的ic - MRCI程式。我們的算法主要特點有：1、採用了圖形酉群的算法，組態是自旋匹配的。耦合係數的計算通過在不同行表搜尋迴路(Loop)完成，完全不需要計算和保存約化密度矩陣。2、空穴－粒子對應的套用導致組態空間按照激發類型自然劃分，收縮可以在子組態空間分別定義，收縮方式非常靈活。3、收縮函式根據活性空間的圖形類型即可完全確定，收縮函式容易正交化，可以實現激發態計算。4、理論上，基於空穴粒子對應的icMRCI算法在雙占據空間和外軌道空間都不存在計算瓶頸。通過許多實例計算，新程式的正確性和效率得到了檢驗。
