《基於局域分子軌道的高效多組態自洽場方法及程式》是依託西北大學，由索兵兵擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：基於局域分子軌道的高效多組態自洽場方法及程式
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：索兵兵
- 依託單位：西北大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
多組態自恰場(MCSCF)是處理準簡併、強相關體系（如化學鍵的斷裂、雙自由基反應、過渡金屬化合物和光化學反應等）最基本的量子化學方法，但其計算量隨著活性軌道、活性電子數目的增長而指數增長。為了解決這一問題，本項目擬發展一種基於定域分子軌道的MCSCF方法，根據研究對象自動選擇最優的最小活性空間，從而降低計算量。主要特點有：(1)利用分片定域化方法產生MCSCF初始疊代的局域軌道；(2)利用局域分子軌道進行積分預篩選降低積分變換的計算標度；(3)將空穴粒子對應的圖形酉群方法用於單激發組態相互作用計算；(4)在軌道最佳化過程中採用對一階約化密度矩陣（或Super-CI B矩陣）對角塊最小擾動的塊對角化方法，以保證軌道的局域性。該方法將直接產生相互正交且定域到分子片上的非活性軌道、活性軌道和虛軌道，不僅避免了先產生離域軌道再定域化所面臨的困難，還可以為後續局域動態相關方法提供很好的參考態和軌道。
結題摘要
雖然電子相關能在分子總能量中所占比重不大，但其數值恰好與分子反應能壘、電子激發能等重要物理量相近，在精確量子化學計算中是必須考慮的因素。精確計算電子相關能的難點在於其計算量隨著分子尺寸增漲增加的太快。局域相關理論利用電子相關按照1/r^6衰減的短程特性，降低電子相關計算的標度。局域相關理論如定域化的MP2、CCSD等已經被用於閉殼層體系的電子相關能計算。當分子的多組態效應較明顯或要研究開殼層體系時，分子軌道定域化方法還較稀缺，導致開殼層和多組態分子體系的局域相關理論研究還未有很好的進展。本課題目的是發展定域化多組態自洽場方法和開殼層分子體系的分子軌道定域化方法，為多組態問題局域相關理論和開殼層體系局域相關算法研究打好基礎。基於此，已經完成的研究有：1分子自動化分片方法。注意到基於分子片段的量子化學方法都面臨著輸入複雜的難題，發展了基於“分割－組合”的K-means聚類分子分片方法，還完成了基於化學信息學分子片段識別的自動化分片工具。前者已經被用於產生分片分子定域化軌道，後者已用線性標度算法MFCC和FMO對蛋白質小分子相互作用體系進行了測試。2局域相關多組態自洽場方法和開殼層體系分片分子軌道定域化方法。完成了基於空穴粒子對稱的圖形酉群多參考態單激發組態相互作用(MRCIS)的程式，將其作為定域化MCSCF方法的基礎；提出了分步分塊對角化的方法，完成了定域化MCSCF的程式；將分塊分步對角化方法用於開殼層體系分片分子軌道定域化方法，解決了開殼層分子體系的定域化難題。3發展了基於分片分子軌道的定域化MP2方法。我們提出了一般的分子片段劃分方案，用於FLMO－MP2的計算，該方案也用於發展線性標度的NMR方法。根據MP2相關能分割的不同形式，研究了基於單體能量與雙體能量求和兩種MP2方法的優缺點，討論了自然的線性標度電子相關能計算問題，還引入了RI(Resolution of identity)近似來降低基於雙體能量分解方法的計算量。4 其他的理論和程式平台的工作，包括基於連續電荷多級展開(CFMM)的線性標度SCF算法和程式；非波恩－奧本海默近似的原子核－電子耦合廣義平均場及原子核－電子相關理論和程式；異構計算技術對DFT數值積分的加速計算；內收縮MRCI與自旋匹配的TDDFT對過渡金屬體系的測試計算等。
