內容簡介
價帶電子是價電子的另一種稱呼。
價電子是為了討論原子在參加化學反應、形成分子的過程中核外電子的行為而提出的概念。一般而言，各文獻對價電子的定義都包括了這樣的意思：即價電子是指原子核外最外層的電子。對第一至第七主族元素而言，這包括了最外層所有的ns及np電子，不同文獻對此的認識是一致的。但對下面幾個問題不同文獻的觀點就很不一致了：(1)這些電子是否必須參加成鍵；(2)最外層是指最外殼層(K，L，M，N，等)，還是指最高能級組所包括的電子亞層；(3)對稀有氣體、副族元素特別是鑭系和錒系元素如何處理等等。表1匯列了幾種文獻對價電子的不同定義及進一步敘述，可作比較。作者在表中第二列中引用了一些文獻原文，以便讀者推敲它們的意義。
基本介紹
- 中文名：價帶電子
- 外文名：Valence band electrons
- 別名：價帶
區別,實驗說明,
區別
為了澄清不同文獻來源對價電子的不同表述，我們提出狹義價電子與廣義價電子的概念。前者可定義為那些只參與化學成鍵的電子(與文獻[2]同)，此時可避而不談那些較少見的例子如稀有氣體化合物的情況。而廣義價電子不但應包括參加化學成鍵的電子，而且應包括那些參與配位鍵形成和反應過渡態結構形成的電子，這樣的定義較接近徐光憲在文獻[7]中所給的定義。此外，筆者還認為價電子不應只是元素已知化學性質的簡單集合，它還應包括那些有可能參與化合物或配合物構築的電子。下面我們從廣義的角度對元素周期表中的所有元素按s、p、d、f各區分別加以討論。
s區和p區元素的價電子是它們最外層ns電子和np電子的總和。特別需要指出的是稀有元素的價電子應為8(氦為2)。雖然歷史上曾認為這些第VIII族的元素化學性質很穩定，但本世紀60年代以來人們陸續合成了Xe和Kr的化合物，如XeF6、XeF4、XeO4、KrF2等。在這一族中有些元素的化合物至今尚未被發現，但已有人預測它們可以形成諸如HeF2、CF3Ne+的分子或離子[8]。按照價電子的廣義性原則，這些“有可能”參與成鍵、化學家們非常關心的電子也應被包括在價電子的行列。
d區元素(過渡金屬元素)
d區元素的價電子是它們最外層ns電子和次外層(n-1)d電子的總和。在這一區中，常常引起爭議的是IIB族元素，因為對於這一族元素，其(n-1)d亞層已經滿殼層。但如果我們考察這些元素的配合物就可發現這些d電子也並不是旁觀者。對於Zn，我們知道它可以作為中心原子(常常為中心離子Zn2+)與配體形成4、5和6配位的配合物[9]。相信在配體形成的過程中，d電子的能級會發生較大的變化，對配位鍵的穩定性產生影響。
f區元素的價電子是它們最外層ns電子、次外層(n-1)d電子和倒數第3層(n-2)f電子的總和。表1中文獻[7]對幾種鑭系和錒系元素的價電子進行了指定，這是筆者所見到的唯一討論f區元素價電子指認的文獻。然而這樣的指定有一定的局限性。建議f區價電子應包括所有(n-2)f.(n-1)d.ns電子是因為這些電子都是化學家們應當關心的電子。
實驗說明
(1)對於鑭系元素4f軌道的成鍵性質爭論仍然很多，有些認為4f軌道的貢獻很小，有些則認為4f有重要的參與形成共價鍵的能力[10, 11]，楊武、高錦章等還計算了配合物體系中4f電子的共價成分[11]。實驗證實鑭系元素的離子以+3價最穩定，然而多數鑭系原子的基態不包括5d電子，因此在形成離子的過程中必定會有4f電子的喪失。考慮鑭系元素形成配合物的情況，除放射性的鉕外，已發現配位數高達10的所有鑭系元素的配合物，發現配位數為11的鑭系元素有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Ho和Yb，發現配位數為12的鑭系元素有La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd和Dy[12]，相信4f電子在形成這些配合物的過程中發揮有重要作用。此外，由於眾多f電子和f軌道的參與，鑭系元素的原子和離子有3萬多條可觀察到的光譜線[12]，這是光譜化學需要考慮的問題。
(2)對於錒系元素，已發現的前五個元素(Ac, Th, Pa, U, Np)的最高價態分別是3、4、5、6和7，這實際上已包括了這五個元素的所有5f、6d和7s電子；其它元素的已發現氧化價態如Pu的7價和Am的6價要分別涉及5個和4個5f電子，Cm、Bk和Cf的4價以及Es、Fm、Md和No的3價也要涉及到一兩個f電子[13]。關於錒系元素配合物的形成規律，有研究表明5f軌道參與了配位化合物中化學鍵的雜化和形成，加上一個7s軌道和一個6d軌道，總共有8~9個軌道參與了配位鍵的生成[14]；至於配合物的配位數，一般可達8~9，有些化合物還可高達12[13,14]。
