催化重整催化劑

催化重整催化劑是指使石油烴類分子結構重排所用的催化劑二由載體、金屬組分和酸性組分構成。

基本介紹

• 中文名：催化重整催化劑
• 外文名：catalytic reforming catalys
• 學科：石油煉製工程
• 用途：催化重整
• 特點：活性高、雙功能
• 失活：失活、中毒、水、氮含量的變化等

催化重整催化劑的特點

催化重整催化劑具有普通催化劑的一般特點：能夠改變化學反應速率；在化學反應前後其質量和化學性質保持不變；具有高效性、選擇性、專一性及一定的活化溫度。此外，重整催化劑具有相對特殊性：

（1）重整催化劑多為雙功能催化劑——金屬功能與酸性功能；

（2）催化劑重整催化劑載體為大表面積氧化鋁；

（3）還原後的重整催化劑具有很高的活性，為防止催化劑床層升溫，進油前必須鈍化處理；

（4）重整催化劑要求在氫氣環境條件下運轉並要求嚴格的水氯平衡。

發展過程

催化劑是催化重整的關鍵要素之一，它用於促進原料油分子重排，促進芳烴生成和烷烴異構化。歷年來，各國都對催化劑的研究開發工作十分重視，自1940年第一套催化重整裝置——臨氫重整裝置在美國建成投產起，重整催化劑的發展主要經過了三個階段。

第一階段

從1940年到1949年，工業裝置上主要採用鉬、鉻金屬氧物為活性組分的催化劑（MoO₃/Al₂O₃和Cr₂O₃/ Al₂O₃）。它與近代鉑重整催化劑相比較，其活性及芳構化選擇性都比較低，尤其是烷烴的芳構化選擇性低，活性穩定性差，運轉周期短，反應4～12小時後，即需進行催化劑燒焦再生。

第二階段

自1949年到1967年是催化重整催化劑革命性變革的時期。1949年美國環球油品公司（UOP）開發成功含貴金屬鉑的重整催化劑，並建成投產第一套鉑重整（PLATIF0RMING）工業裝置Pt/Al₂O₃重整催化劑的發明成功，開創了催化重整的新紀元。Pt/Al₂O₃催化劑的活性高（比MoO₃/Al₂O₃）催化劑活性高10多倍，比Cr₂O₃/ Al₂O₃催化劑高100多倍），選擇性好，液體產品收率高，穩定性好，連續反應的運轉周期長，上述諸多優點使Pt/Al₂O₃催化劑在50和60年代得到迅速發展，很快取代了含鉬和鉻氧化物催化劑。

第三階段

1967 年美國雪弗隆公司首次宣布發明成功Pt—Re/Al₂O₃雙金屬重整催化劑，並在埃爾帕索煉廠投入工業套用，命名為錸重整（RHEN1F0RMING）。自此重整催化劑開始進入發展過程的第三階段。Pt—Re/Al₂O₃雙金屬重整催化劑不僅活性得到改進，選擇性明顯提高，更主要的是穩定性較Pt/Al₂O₃催化劑有了成倍提高，從而可使重整裝置能在較低壓力（1．5～2．0MPa）下長期運轉，烴類芳構化選擇性顯著改善。

Pt—Re/Al₂O₃雙金屬催化劑的成功開發，又一次使催化重整技術獲得新的提高。二十多年來，各國先後相繼研究開發成功了多種雙（多）金屬重整催化劑，如Pt-Ir、Pt—Sn、Pt—Ge系列催化劑等。

催化劑的性能不斷得到改進，較快地取代了Pt/Al₂O₃催化劑。

研究現狀

1、國內半再生重整催化劑的研究現狀

1965年，我國自行研究、設計、建設的第一套10萬t/a半再生催化重整在大慶煉油廠投產，使用國產第一個Pt/γ-Al₂O₃催化劑。

近年來，我國在金屬非對稱型催化劑的研究與開發中取得了新的突破，其中HR一21型高錸低鉑、PR—B型高鉑錸催化劑也得到了深入的發展，裝置套用效果良好。就半再生重整催化劑而言，其研究趨勢主要是從提高催化劑的錸含量降低鉑用量，提高錸/鉑比，提高催化劑的穩定性，降低反應壓力l對載體進行改性處理製備巨觀物性和微觀結構合適的活性氧化鋁載體；金屬非對稱型催化劑將取代對稱型催化劑等方面進行研究。

2、連續再生重整催化劑的研究現狀

半再生重整催化劑及工藝技術的深入發展，逐漸暴露出反應系統壓力高、反應溫度低、催化劑需要停工再生、操作條件需要根據催化劑的積炭程度進行調節等缺點，儘管通過新催化劑的開發、分段裝填技術的套用等諸多努力，但仍不能從根本上解決其自身固有的缺點。UOP通過對催化重整過程的深入研究，在上世紀70年代初期推出了獨具特色的連續重整技術，從而使催化重整技術進入了一個嶄新的時代。

1986年，我國第一個連續重整催化劑3861工業放大成功，法國IFP確認3861催化劑性能良好，可用於引進的使用法國IFP技術的連續重整工業裝置。

1994年，GCR一10催化劑在廣州石化總廠的使用UOP技術的連續重整裝置實現了工業化套用。隨後，我國成功開發了一系列連續重整催化劑，在連續重整催化劑的研究和開方面已達到世界先進水平，主要產品為PS系列催化劑連續重整催化劑的進步推動了連續重整工藝不斷向超低壓高苛刻方向發展。反應壓力從1.2 MPa降低到0.35 MPa，氫油摩爾比由5：1降低到2：1。

研究連續再生重整催化劑新思路是從新催化材料、反應新體系、適應老重整裝置擴能的催化劑、高芳構化選擇性的連續重整催化劑著手，研發選擇性、初活性及再生性能好的催化劑。

催化重整催化劑的失活

在生產過程中，催化重整催化劑的活性下降有多方面的原因，例如催化劑表上積炭、鹵素流失、長時間處於高溫下引起鉑晶粒聚集使分散度減小以及催化劑中毒等。一般來說，在正常生產中，催化劑活性的下降主要是由於積炭引起的。

1、積炭失活

根據紅外光譜和x射線衍射分析結果，重整催化劑上的積炭主要是縮合芳烴，具有類石墨結構。積炭的成分主要是碳和氫，其氫碳原子比一般在0.5~0.8的範圍。在催化劑的金屬活性中心和酸性活性中心上都有積炭，但是積炭的大部分是在酸性載體γ—Al₂O₃金屬活性中心上的積炭在氫的作用下有可能解聚而消除，但是在酸性活性中心上的積炭在氫的作用下則難以除去。電子探針分析還表明，催化劑上積炭的分布不是單分子層而是三維結構。

對一般鉑催化劑，當積炭增至3%一10%時，其活性大半喪失；而對鉑錸催化劑則積炭達約20%時其活性才大半喪失。

催化劑因積炭引起的活性降低可以採用提高反應溫度的辦法來補償。但是提高反應溫度有一定的限制，重整裝置一般限制反應溫度不超過520℃，有的裝置可達540℃左右。當反應溫度已提到限制溫度而催化劑活性仍不能滿足要求時，則需要用再生的辦法燒去積炭並使催化劑的活性恢復。再生性能好的催化劑經再生後其活性可以基本上恢復到原有的水平。

催化劑上積炭的速度與原料性質和操作條件有關。原料的終餾點高、不飽和烴含量高時積炭速度快。反應條件苛刻，如高溫、低壓、低氫油比、低空速等一也會使積炭速度加快。

2、水、氮含量的變化

在討論催化劑的組成時已講過催化劑的脫氫功能和酸性功能應當有良好的配合。氯是催化劑酸性功能的主要來源。因此在生產過程中應當使它們的含量維持在適宜的範圍之內。氯含量過低時，催化劑的活性下降。

在生產過程中，催化劑上氯含量會發生變化。當原料氯含量過高時，氯會在催化劑上積累而使催化劑氯含量增加。當原料含水量過高或反應時生成水過多時（原料中的含氧化合物在反應條件下會生成水），則這些水分會沖洗氯而使催化劑氯含量減小。在高溫下，水的存在還會促使鉑晶粒的長大和破壞氧化鋁載體的微孔結構，從而使催化劑的活性和穩定性降低。此外，水和氯還會生成HCI而腐蝕設備。

3、中毒

催化劑中毒可分為永久性中毒和非永久性中毒兩種。永久性中毒的催化劑其活性不能再恢復；非永久性中毒的催化劑在更換無毒原料後，毒物可以被逐漸排除而使活性恢復。對含鉑催化劑，砷和其他金屬毒物如鉛、銅、鐵、鎳、汞等為永久性毒物，而非金屬毒物如硫、氮、氧等則為非永久性毒物。

（l）永久性毒物

在永久性毒物中，砷是最值得注意的。砷與鉑有很強的親和力，它會與鉑形成合金，造成催化劑的永久性中毒。當催化劑上砷含量超過2200μg/g時，催化劑的活性完全喪失。

（2）非永久性毒物

①硫

原料中的含硫化合物在重整反應條件下生成H₂S，若不從系統中除去，則H₂S在循環氫中積聚，導致催化劑的脫氫活性下降。有的研究數據表明，當原料中硫含量為0.01%及0.03%時，鉑催化劑的脫氫活性分別降低50%和80%。原料中允許的硫含量與採用的氫分壓有關，當氫分壓較高時，允許的硫含量可以較高。一般情況下，硫對鉑催化劑是暫時性中毒，一旦原料中不再含硫，經過一段時間後，催化劑的活性可望恢復。但是如果長期存在過量的硫，也會造成永久性中毒。多數雙金屬催化劑比鉑催化劑對硫更敏感，因此對硫的限制也更嚴格。

②氮

原料中的有機含氮化合物在重整反應條件下轉化為氨，吸附在酸性中心上抑制催化劑的加氫裂化、異構化及環化脫氫性能。一般認為，氮對催化劑的作用是暫時性中毒。

③CO和CO₂

CO能與鉑形成配合物，造成鉑催化劑永久性中毒，但也有人認為是暫時性中毒。CO₂能還原成CO，也可看成是毒物。

研究趨勢

重整催化劑技術的研發重點是鉑基多金屬催化劑配方的最佳化、浸漬方法的改進、催化劑載體性能的進一步提高和新助劑的研究，催化劑呈現系列化發展。

國外重整催化劑的研究主要以鉑為主的雙（多）金屬催化劑，如鉑－錸、鉑－錫、鉑－銥等雙金屬催化劑的研發。此外，助劑的篩選、鉑含量的降低、非Sn，Re助劑的引入和含貴金屬的分子篩重整催化劑，以及具有特殊孔道結構載體的改進以及含氯化物或促進劑的重整催化劑製備方法也是研究的熱點，其核心問題是提高重整催化劑選擇性、活性、活性穩定性、水熱穩定性。

國內催化劑的研發主要是以鉑基雙（多）金屬催化劑的配方最佳化和浸漬方法改進為重點。此外，對於催化劑載體製備技術以及新助劑的研發也在不斷進行，重整催化劑製備技術的進步同時也帶動了石腦油重整工藝的不斷發展。