低溫即指低於室溫的溫度。將物質的溫度降到低於環境溫度的操作稱為製冷或冷凍。一般說來，將局部空間溫度降低到一100℃稱為普通冷凍或普冷；降低到一100℃至4.2 K之間稱為深度冷凍或深冷；降低到4.2 K以下者稱為極冷。室溫以下的合成成為低溫合成
基本介紹
- 中文名：低溫合成
- 外文名：low-temperature synthesis
- 學科：化學合成
低溫的獲取,恆溫低溫浴,製冷產生低溫,低溫恆溫器,低溫合成實例,低溫合成技術的套用,稀有氣體化合物的合成,低溫分離,
低溫的獲取
恆溫低溫浴
低溫合成需要一定低溫源裝置，可分為製冷浴與相變製冷浴。常用的製冷浴有冰鹽共熔體系（將冰塊和鹽按一定比例混合可達較低溫度，如下表）、乾冰浴、液氦浴等。相變製冷浴可以恆定溫度，如液氨等。
冷浴 | 溫度/℃ | 冷浴 | 溫度/℃ |
冰-水糊狀物 | 0 | 甲苯糊狀物 | -95 |
四氯化碳糊狀物 | -22.8 | 二硫化碳糊狀物 | -111.6 |
液氨 | -45~-33 | 甲基環己烷糊狀物 | -126.3 |
氯苯糊狀物 | -45.2 | 正戊烷糊狀物 | -130 |
氯仿糊狀物 | -63.5 | 異戊烷糊狀物 | -160.5 |
乾冰浴 | -78.5 | 液氧 | -183 |
乙酸乙酯糊狀物 | -83.6 | 液氮 | -196 |
製冷產生低溫
在現代低溫試驗中，通常利用液化氣體、微型製冷及超低溫技術等手段獲取低溫。下表列出了獲取低溫的各種方法及所達到的最低溫度。有很多大型的超低溫製冷裝置。
基本方法 | 所達到的最低溫度 |
液氧 | 正常沸點90K，減壓降溫到54K（三相點） |
液氦 | 正常沸點77K，減壓降溫到634K（三相點） |
液氖 | 正常沸點27K，減壓降溫到24K（三相點） |
液氫 | 正常沸點20K，減壓降溫到14K（三相點） |
液He | 正常沸點4.2K，減壓降溫到0.84K |
液He | 正常沸點3.2K，減壓降溫到0.3K |
稀釋製冷 | 1968年，5.5mK；1972年，3mK1987年，2mK |
波麥蘭丘克製冷 | 1.2mK（在低溫下沿溶解曲線絕熱壓縮He固液混合物） |
順磁鹽絕熱去磁 | 1.9mK（順磁鹽硝酸鈰鎂的有序溫度） |
核絕熱去磁 | 5×10K（二極銅核去磁，核系統溫度） |
低溫恆溫器
低溫恆溫器是一種在指定的溫度下，為延長時間周期而能自動控制的機械裝置如右下圖所示，它的製冷是通過一根銅棒進行的，銅棒作為冷源，其一端同液氨接觸，借銅棒浸入液氨的深度調節溫度，目的是使冷浴溫度比所使冷浴溫度比所要求的溫度低5℃ 左右，另外有一個控制加熱器的開關，經冷熱調節可使溫度保持在恆定溫度士0.1℃。所示是用於可達一150℃的簡單氣浴低溫恆溫器。它用冷的氮氣流作為冷源。當溫度低於所要求的溫度時，電磁閥關閉，氣流通過針形閥的速度相對地減小，這時恆溫器的溫度升高。當溫度高於所要求的溫度時，雙金屬熱敏開關打開電磁閥，較快的氣流就會使裝置冷卻下來。但是，由於這種低溫恆溫器熱容量很低，為使浴中的物體達到熱平衡,需要較長的時間。
簡單的低溫恆溫器
簡單的低溫恆溫器低溫合成實例
(1)非水溶劑中的低溫合成
許多在非水溶劑中進行的反應必須在低溫下進行，因為它們只在低溫下才呈液體狀態，如NH3、SO2、HF等，其中液氨是研究得最多，也是套用最廣的非水溶劑。例如：
液氨體系： Mg+2NH3（l）═══Mg（NH2）2 ↓+H2↑
液態S02體系：CaO+2S02（l）═══CaS205
PCI5+S02（l）═══POCl3+SOCl2
(2)低溫下稀有氣體化合物的合成
稀有氣體是氦、氖、氬、氪、氙、氡等六種元素的總稱。稀有氣體混合物本身就是在低溫下進行分離和提純的，它們的一些化合物也是在低溫下合成的，常採用的方法有低溫放電合成、低溫水解合成和低溫光化學合成。例如：
低溫放電合成：2F2+SICl4+2Xe ═══2XeCl2+SiF4
低溫水解合成： XeOF4+2H20═══Xe03+4HF
低溫光化學合成： Xe+F2═══XeF2
(3)低溫下揮發性化合物的合成
揮發性化合物由於其熔點、沸點都較低，且合成時副反應較多，因此它的合成與純化都需在低溫下進行。如在低溫條件下以丙二酸為原料製備二氧化三碳：
C3H404 ═════════C302+2H20
許多在非水溶劑中進行的反應必須在低溫下進行，因為它們只在低溫下才呈液體狀態，如NH3、SO2、HF等，其中液氨是研究得最多，也是套用最廣的非水溶劑。例如：
液氨體系： Mg+2NH3（l）═══Mg（NH2）2 ↓+H2↑
液態S02體系：CaO+2S02（l）═══CaS205
PCI5+S02（l）═══POCl3+SOCl2
(2)低溫下稀有氣體化合物的合成
稀有氣體是氦、氖、氬、氪、氙、氡等六種元素的總稱。稀有氣體混合物本身就是在低溫下進行分離和提純的，它們的一些化合物也是在低溫下合成的，常採用的方法有低溫放電合成、低溫水解合成和低溫光化學合成。例如：
低溫放電合成：2F2+SICl4+2Xe ═══2XeCl2+SiF4
低溫水解合成： XeOF4+2H20═══Xe03+4HF
低溫光化學合成： Xe+F2═══XeF2
(3)低溫下揮發性化合物的合成
揮發性化合物由於其熔點、沸點都較低，且合成時副反應較多，因此它的合成與純化都需在低溫下進行。如在低溫條件下以丙二酸為原料製備二氧化三碳：
C3H404 ═════════C302+2H20
低溫合成技術的套用
稀有氣體化合物的合成
稀有氣體是氦、氖、氬、氪、氙等六種元素的總稱，舊稱“惰性氣體”。稀有氣體本身就是在低溫下進分離、純化的，而且它的些化合物也是在低溫下合成的。自從20世紀60年代首次合成氙的化合物後，又陸續合成了許多新的稀有氣體化合物。現就低溫的主要合成方法歸納如下：
a.低溫下的放電合成
約斯特（Yost）等人於1933 年曾用放電法製備氟化氙，但未成功。基甚謝思鮑姆（Kirschenbaum）等人於1963 年用放電祛製備XeF4獲得成功。反應器的直徑為6.5cm，電極表面的直徑為2cm，相距7.5cm，將反應器浸人-78℃的冷卻槽中，然後將1體積的氙和2 體積的氟在常溫常壓下以136cm/h的速度通人反應器；放電條件為（1100V,31mA）~（2 80 V,12mA）。歷時3h，耗14.20mmol氟和7.1mmol氙，生成了7.07mmol( 1.465g)的氟化氙。說明此反應為定量反應。為了測定產物的組成，用過量的汞和產物反應，生成HgF 並放出氙，證明產XeF4。反應按下式進行：XeF4+ 4Hg═══Xe+2Hg2F2
在低溫下XeF4與過量的O2F2反應時，則可被氧化成XeF6其反應為：
XeF4+02F2 ——→ XeF6+O2（在140K~195K溫度下）
a.低溫下的放電合成
約斯特（Yost）等人於1933 年曾用放電法製備氟化氙，但未成功。基甚謝思鮑姆（Kirschenbaum）等人於1963 年用放電祛製備XeF4獲得成功。反應器的直徑為6.5cm，電極表面的直徑為2cm，相距7.5cm，將反應器浸人-78℃的冷卻槽中，然後將1體積的氙和2 體積的氟在常溫常壓下以136cm/h的速度通人反應器；放電條件為（1100V,31mA）~（2 80 V,12mA）。歷時3h，耗14.20mmol氟和7.1mmol氙，生成了7.07mmol( 1.465g)的氟化氙。說明此反應為定量反應。為了測定產物的組成，用過量的汞和產物反應，生成HgF 並放出氙，證明產XeF4。反應按下式進行：XeF4+ 4Hg═══Xe+2Hg2F2
在低溫下XeF4與過量的O2F2反應時，則可被氧化成XeF6其反應為：
XeF4+02F2 ——→ XeF6+O2（在140K~195K溫度下）
低溫放電合成的另個例子是二氯化氙（XeCl2）的製備。於-80℃ 下在氙、氯、SiCl4（或CCl4） 混合物中進行高頻放電，得到白色晶體。此白色晶體較穩定，可長期存放在密封的玻璃容器中。在室溫下通過減壓升華可使之純化。但在高度真空下，或加熱至80℃，結晶即分解，質譜分析時觀察到XeCl 離子，推測此白色晶體是XeCl2但未能進行化學分析。也有人在氙、氯混合物中進行微波放電，將產物收集在2 K 的冷阱中，隨即對產物作紅外吸收光譜測定，在313cm處顯示一吸收峰。若假定XeCl2分子的幾何構型是線形對稱的，則計算出來的紅外吸收光譜與實驗所得值接近（計算值314.1cm ）。說明此吸收峰相應於線狀分子XeCl2的振動。從而證實微波放電後的產物確是XeCl2。
b .低溫水解合成
b .低溫水解合成
迄今為止，氙的氧化物尚不能由單質的氤和氧直接化合而成，只能由氟化氙轉化而來，氙的氟氧化物也是靠氟化氙轉化而獲得。如XeO3，XeOF4，XeO2F2是由XeF6轉化而來，XeO4 和XeO2F2 則由XeF4或XeF6水解生成高氙酸再轉化而成。
最初製成XeF4時，就發現它的水解過程比較複雜。經過仔細研究，證明水解的最終產物不是Xe（Ⅳ）化合物，而是Xe（Ⅵ）化合物。其反應機理為XeF4水解時發生歧化反應，Xe（Ⅳ）一部分被氧化成Xe（Ⅵ）一部分被還原為單質氙。
3XeF4+6H2O═══2XeO+ XeO4 +12HF Xe0═══Xe + 1/2 O2
XeO4═══XeO3+1/2 O2
故總的反應式為： 8XeF4+6H2O═══XeO3+2Xe+ 1/2O2 +12HF
水解的最終產物經X 射線分析，確證為XeO3 。
XeF6 的水解機理比較簡單，無歧化反應產生： XeF6+ 3H2O═══XeO3+6HF
此外XeOF4 水解也可生成XeO3： XeOF4+2H2O═══XeO3 + 4HF
對比XeF4和XeF6的水解結果可以看出，XeF6水解時Xe（Ⅳ）全部變成XeO3轉化率最高；XeF4由於歧化反應，Xe（Ⅳ）只有1/3 轉化為XeO3，故製備XeO3， 以XeF6水解為宜。
XeF4和XeF6的水解反應極為劇烈，易引起爆炸。為了減慢和便於控制反應速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然後加人水，這時便形成了凝固狀態，逐漸加熱使反應緩緩進行.直至加熱至室溫。水解完畢後，小心地蒸發掉氟化氫和過量的水，便可得到潮解狀的白色XeO3固體。
XeO4的製備也需要低溫，將高低酸鹽放人帶支管的玻璃儀器中，在室溫下緩慢滴入-5℃ 的濃硫酸，則生成XeO4氣體。將此氣體收集在液氮冷凝器中，呈黃色固體。然後進行真空升華，即得到純的四氧化氙，儲於-78℃的冷凝容器中。高氙酸鹽與濃硫酸的反應如下：
Na4XeO6+2H2SO4 ═══XeO4+2Na2SO4+2H2O
Ba2XeO6+2H2S04 ═══ XeO4+2BaSO4↓+2H2O
需要特別指出的是XeO4固體極不穩定，甚至在-40℃也發生爆炸，其反應式為：
Xe04═══Xe +202
因此需要在-78℃下保存。氣態的XeO4反而比較穩定，在室溫或稍高於室溫的溫度下徐徐分解為XeO3。
c.低溫光化學合成
Weeks 等於1962年在一600 下用紫外線照射氪氟混合物，沒有得到氟化氪，Streng於1966年將氪和氟(或F2O)按1：1摩爾比裝人硬質玻璃容器中，在常通常壓下，用日光照射五個星期，據信製得了KrF2，但此實驗未能被重複，趨向於被否定。這樣,光化學合成法製備KrF2就擱置下來。至1975年Slivnik降低反應溫度至-196℃在100mL的硬質玻璃反應器內，用紫外線照射氪、氟混合液體48h，確證獲得了4.7gKrF2。實驗證明溫度對反應的影響很顯著；溫度稍高就不能合成KrF2。側如，在-787℃時，氪、氟混合物在紫外線(200~470nm)展射下，不能生成氟化氪，這也就解釋了早期用光化學法合成氟化氪失敗的原因。因為早期時的溫度為-60℃和室溫，高-78℃，故不生成二氟化氪。
光化學合成KrF2的機理，首先是分子氟受激分解為原子氟，原子氟與氪生成KrF·自由基，然後KrF·和KrF·或F原子碰撞生成KrF2；故光源的波長對量子產率（KrF2的產量/W·h）有很大的影響。
例如，310nm時的量子產率最大。這是因為氟分子的吸收帶恰好在250~300nm區間，有利於氟受激分解為原子氟。體系中的雜質對量子產率的影響也很大。例如，在Kr(s)~F2(（g）體系中，如含氧10%-15%則量子產事降低1~2倍，低的影響更大，當體系中含氙5%時，實際上不生成KrF2，主要生成XeF2，加BF3，可使量子產率增加一倍，這可能是BF3與KrF·自由基反應，生成的KrBF4，有利於KrF·的穩定和不致分解；另方面，BF3與生成KrF3，結合為KrF2·BF3可免於KrF2的光解。
最初製成XeF4時，就發現它的水解過程比較複雜。經過仔細研究，證明水解的最終產物不是Xe（Ⅳ）化合物，而是Xe（Ⅵ）化合物。其反應機理為XeF4水解時發生歧化反應，Xe（Ⅳ）一部分被氧化成Xe（Ⅵ）一部分被還原為單質氙。
3XeF4+6H2O═══2XeO+ XeO4 +12HF Xe0═══Xe + 1/2 O2
XeO4═══XeO3+1/2 O2
故總的反應式為： 8XeF4+6H2O═══XeO3+2Xe+ 1/2O2 +12HF
水解的最終產物經X 射線分析，確證為XeO3 。
XeF6 的水解機理比較簡單，無歧化反應產生： XeF6+ 3H2O═══XeO3+6HF
此外XeOF4 水解也可生成XeO3： XeOF4+2H2O═══XeO3 + 4HF
對比XeF4和XeF6的水解結果可以看出，XeF6水解時Xe（Ⅳ）全部變成XeO3轉化率最高；XeF4由於歧化反應，Xe（Ⅳ）只有1/3 轉化為XeO3，故製備XeO3， 以XeF6水解為宜。
XeF4和XeF6的水解反應極為劇烈，易引起爆炸。為了減慢和便於控制反應速度，可先用液氮冷卻氟化氙，然後加人水，這時便形成了凝固狀態，逐漸加熱使反應緩緩進行.直至加熱至室溫。水解完畢後，小心地蒸發掉氟化氫和過量的水，便可得到潮解狀的白色XeO3固體。
XeO4的製備也需要低溫，將高低酸鹽放人帶支管的玻璃儀器中，在室溫下緩慢滴入-5℃ 的濃硫酸，則生成XeO4氣體。將此氣體收集在液氮冷凝器中，呈黃色固體。然後進行真空升華，即得到純的四氧化氙，儲於-78℃的冷凝容器中。高氙酸鹽與濃硫酸的反應如下：
Na4XeO6+2H2SO4 ═══XeO4+2Na2SO4+2H2O
Ba2XeO6+2H2S04 ═══ XeO4+2BaSO4↓+2H2O
需要特別指出的是XeO4固體極不穩定，甚至在-40℃也發生爆炸，其反應式為：
Xe04═══Xe +202
因此需要在-78℃下保存。氣態的XeO4反而比較穩定，在室溫或稍高於室溫的溫度下徐徐分解為XeO3。
c.低溫光化學合成
Weeks 等於1962年在一600 下用紫外線照射氪氟混合物，沒有得到氟化氪，Streng於1966年將氪和氟(或F2O)按1：1摩爾比裝人硬質玻璃容器中，在常通常壓下，用日光照射五個星期，據信製得了KrF2，但此實驗未能被重複，趨向於被否定。這樣,光化學合成法製備KrF2就擱置下來。至1975年Slivnik降低反應溫度至-196℃在100mL的硬質玻璃反應器內，用紫外線照射氪、氟混合液體48h，確證獲得了4.7gKrF2。實驗證明溫度對反應的影響很顯著；溫度稍高就不能合成KrF2。側如，在-787℃時，氪、氟混合物在紫外線(200~470nm)展射下，不能生成氟化氪，這也就解釋了早期用光化學法合成氟化氪失敗的原因。因為早期時的溫度為-60℃和室溫，高-78℃，故不生成二氟化氪。
光化學合成KrF2的機理，首先是分子氟受激分解為原子氟，原子氟與氪生成KrF·自由基，然後KrF·和KrF·或F原子碰撞生成KrF2；故光源的波長對量子產率（KrF2的產量/W·h）有很大的影響。
例如，310nm時的量子產率最大。這是因為氟分子的吸收帶恰好在250~300nm區間，有利於氟受激分解為原子氟。體系中的雜質對量子產率的影響也很大。例如，在Kr(s)~F2(（g）體系中，如含氧10%-15%則量子產事降低1~2倍，低的影響更大，當體系中含氙5%時，實際上不生成KrF2，主要生成XeF2，加BF3，可使量子產率增加一倍，這可能是BF3與KrF·自由基反應，生成的KrBF4，有利於KrF·的穩定和不致分解；另方面，BF3與生成KrF3，結合為KrF2·BF3可免於KrF2的光解。
氡在低溫下也可與某些氟化劑生成氟化氡。例如將濃度較大的氡與液態氟和固態CIF3在-195℃反應，可獲得非揮發性的氟化氡。氡在-160℃至-40℃的低溫下，可被O2F2氟化為氟化氡，經X射線分析，確定產物除RnF2外，還有微量的RnF4
與氟化氯相比，氟化氡的穩定性要好的多，其在500℃才能被氡還原為單質氡，而XeF2，XeF4，XeF6被氡還原的溫度分別為400℃，130℃和室溫。
氟化氡在酸性或鹼性溶液中水解時，氡氣都全部釋放出來，在溶液中不留下任何氡的化合物，這是和氟化氙截然不同。
低溫分離
非金屬化合物的反應由於存在一個化學平衡而不可能反應完全，加之副反應較多，所以所得的產物往往是一個混合物。混合物的分高主要根據它們的沸點不同通過低溫來進行。低溫分離的方法主要有四種，低溫下的分級冷擬；低溫下的分級減壓燕發；低溫吸附分離；低溫化學分離。
（1）低溫下的分級冷凝
（1）低溫下的分級冷凝
通常認為，低溫下的分級冷凝是使氣體混合物通過同低溫的冷阱，由於氣體的沸點不同，就會分別冷凝在不同低溫的冷阱內，從而達到分離目的，當有種氣體通過冷阱後其蒸氣壓小於1.3Pa，就認為是定量地捕集在冷阱中，是冷能徹底了；而蒸氣壓大於133.3Pa的氣體能穿過冷阱，就認為不能冷聚。
選擇這種操作時要讓意，混合氣體通過冷阱時的速度不能太快，否則分離效率受影響；還要注意的是當混合物中各組分沸點之差小於40℃ 時，通過分級冷疑達不到定量的分離，但可通過重複的分級冷擬實現分離。
選擇這種操作時要讓意，混合氣體通過冷阱時的速度不能太快，否則分離效率受影響；還要注意的是當混合物中各組分沸點之差小於40℃ 時，通過分級冷疑達不到定量的分離，但可通過重複的分級冷擬實現分離。
（2）低溫下的分級減壓蒸發
這是分離兩種沸點之差大於80℃揮發物質最簡單的方法。使用右圖所示的裝置，將欲分離物裝在下部浸人液氨的玻璃泡中，讓冷氮氣流經真空套管夾套，使溫度保持在-130℃左右，讓混合物升溫回流，減小冷氮氣流，使夾套升溫直至易揮發組分被泵抽走。
低壓分離柱
低壓分離柱（3）低溫吸附分離
從熱力學可知，物理吸附過程中吸附是放熱的。因此，吸附量將隨溫度的升高而降低。但當氣體吸附質分子（如N2、Ar、CO等）的大小與吸附劑的孔徑接近時，溫度對吸附量的影響就會出現特殊情況。
（4）低溫化學分離
當兩種化合物通過其揮發性的差別進行分離達 不到理想結果時，可以加人過量的第三種化合物，第三種化合物能與其中一種形成不揮發性的化合物，這樣把打發性的組分除去之後，再向不揮發性產物中加人過量的第四種化合物。這第四種化合物可以從不揮發性化合物中把原來的組分置換出來，同先前加入的第三種化合物形成不揮發性的化合物，例如，SF4的低溫純化就是個典型例子。
