《伯胺/酚/甲醛路線合成苯並噁嗪的反應機理及結構調控》是依託四川大學，由顧宜擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：伯胺/酚/甲醛路線合成苯並噁嗪的反應機理及結構調控
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：顧宜
- 依託單位：四川大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
苯並噁嗪是近年來迅速發展起來的一類新型高性能樹脂。伯胺路線是合成苯並噁嗪單體的工業化路線，然而由於體系中複雜的競爭反應，導致苯並噁嗪單體的環化率不高，產品質量、貯存穩定性和固化物的性能降低，已成為制約苯並噁嗪樹脂套用發展的瓶頸問題。本項目從化學反應的基本原理出發，通過分子模擬與實驗方法相結合，研究伯胺/酚/甲醛三元體系合成苯並噁嗪單體過程中的競爭反應和反應動力學，研究合成反應的影響因素（包括原料的化學結構、取代基類型和摩爾配比、加料順序、反應介質類型、體系pH值、溫度等）。從理論上弄清合成反應歷程和反應機理、揭示原料化學結構和巨觀反應條件與微觀合成反應機理之間的內在關係及基本規律，創建採用伯胺路線合成苯並噁嗪單體過程中調控反應和結構的技術方法。該項目的研究成果，對於完善苯並噁嗪的合成化學理論，對於指導苯並噁嗪樹脂的工業生產和推動苯並噁嗪樹脂的套用發展，均具有十分重要的意義。
結題摘要
本項目按照確定的研究目標和內容，重點圍繞伯胺路線合成苯並噁嗪的反應歷程、反應機理及動力學分析進行了系統深入研究。 在整體反應方面，選擇苯胺、苯酚、甲醛為原料，二氧六環為溶劑，進行模型反應。通過對合成產物進行了組成表征、組分分離和結構表征，確定了主要的中間體和副產物；通過色譜跟蹤合成過程中各組分的濃度變化並結合分子模擬計算過渡態能壘，推導了主反應歷程和競爭反應，提出了新的反應機理，進行了總反應動力學分析。研究結果表明，這是一個複雜的反應體系，除了原料苯酚和目標產物苯並噁嗪，還存在中間體醛胺縮合物和鄰位Mannich鹼，以及少量酚類副產物；苯酚的消耗量與苯並噁嗪的生成量呈對稱性變化的特殊關係，從而簡化了分析方法，成功推導了苯並噁嗪（或苯酚）濃度—反應時間關係的動力學方程；隨著伯胺鹼性或酚取代基供電性增加，總反應速率常數升高、活化能降低。在基元反應方面，按照新的反應機理，將複雜反應分解為（a）伯胺化合物與甲醛生成醛胺縮合物的反應，(b)醛胺衍生物與苯酚生成Mannich鹼的反應，(c) Mannich鹼與甲醛生成苯並噁嗪的反應等三個基元反應,重點討論了基元反應(c)，計算了動力學參數和平衡常數。研究表明，基元反應（a）為快速步，伯胺具有高活性，生成三嗪等多種不同結構的醛胺縮合物，介質pH值是重要影響因素。基元反應（c）亦為快速步，中間體N-羥甲基Mannich鹼具有很高活性，反應級數為0；鄰位Mannich鹼和甲醛與苯並噁嗪和水之間存在平衡反應，降低水的含量、增加甲醛用量、使用憎水溶劑、適當降低溫度，有利於平衡向苯並噁嗪方向移動。基元反應（b）為控速步，反應速率較慢，酚類化合物的活性及醛胺縮合物類型是關鍵因素。結合模型研究，選擇工業上常用的幾種雙環苯並噁嗪，研究了巨觀反應條件的影響。並將理論研究的成果用於指導合成改性和合成新技術的開發。研究表明，原料伯胺的鹼性、溶劑極性、介質Ph值、加料方式和反應溫度是伯胺路線合成苯並噁嗪的主要影響因素。在確保原料可溶性的前提下，選擇低極性溶劑，弱鹼性條件和較高的反應溫度，可明顯提升苯並噁嗪的收率和環化率。 該項目的研究成果，進一步完善了苯並噁嗪的合成化學理論，對於調控苯並噁嗪的合成反應、最佳化生產工藝和產品質量，推動套用發展，具有十分重要的意義。
