共軛體系中，兩個共軛系統分別與另一π鍵體系共軛，但這兩個共軛系統互不共軛，稱為交叉共軛體系。
基本介紹
- 中文名：交叉共軛體系
- 解釋：兩個共軛系統互不共軛
- 舉例：1,4-戊二烯-3-酮
- 性質：容易形成有色有機物
定義,舉例,套用,自組裝,有機電致發光,
定義
共軛體系中，兩個共軛系統分別與另一π鍵體系共軛，但這兩個共軛系統互不共軛，稱為交叉共軛體系。
舉例
最簡單的交叉共軛體系如1,4-戊二烯-3-酮，兩個碳碳雙鍵分別與羰基共軛，但相互不共軛構成交叉共軛體系。
其他典型的交叉共軛體系如黃酮類的結構中包含苯甲醯共軛體系與桂皮醯共軛體系共用羰基，但苯環與苯乙烯結構並不共軛。
交叉共軛體系容易形成有色有機物，往往容易在不同pH值下顯不同顏色，如黃酮。
套用
隨著研究的深入，有機功能材料的結構已經由簡單的線性向叉型結構、Y型結構、樹枝狀以及超支化發展。結構多樣性在解決線性結構材料功能單一的同時，還能克服溶解性差和穩定性低等缺點，進一步滿足實際使用的需要。並且研究不同結構的材料對理論研究可以提供基本實驗數據，特別是結構簡單明確的寡聚物被看作是理論研究的模型。本文對近幾年國內外在基於交叉共軛π體系的研究工作進行了總結歸納，介紹了其在分子自組裝、有機電致發光、化學感測和太陽能電池等領域的套用研究，同時介紹了本研究組在這方面的工作。
自組裝
2003年Nuckolls等首次報導了用於分子自組裝的交叉型π共軛材料4a—g。為了在苯並唑臂上引入不同活性的基團，如硫醇、醛基、氨基以及羧基等，Nuckolls採用了如下合成路線：首先利用Michael加成Π消除反應在分子1上生成穩定的疊氮化合物2，2通過與含不同取代基的苯甲酸偶聯生成Staudinger前體，最後進行Staudinger雙環化反應得到目標產物4a—g。分子模擬發現，苯並唑臂是共平面的，而苯基側鏈與苯並唑平面存在一定的扭曲。4b和4f的醋酸酯保護的硫醇基團可以用Tour等採用的方法連線到金的表面，而帶有羧基的4g可以通過化學吸附到氧化鋁表面上。紅外光譜顯示，1693cm-1羰基伸縮振動峰消失，並且檢測到金屬硫鍵的特徵耦合能為162eV，從而說明4b和4f成功地嫁接到金表面。XPS測定4f單層自組裝膜厚為2119±0105nm，而理論計算的分子鏈長度為2126nm，推算出苯並唑臂是近似垂直連線到金表面。深入的研究發現，自組裝後分子是以edgetoface的方式堆積的，證明了交叉結構在苯並唑臂以近似垂直的角度嫁接到金表面起到非常重要的作用。他們還在自組裝膜上進行縮合反應，進一步延長了共軛長度，並成功地將自組裝鏈長增加到412nm。這種方法反應條件溫和，不需要催化劑，並且可以形成各種不同的結構。
有機電致發光
Bunz小組長期從事聚對苯乙烯撐（PPV）和聚苯乙炔（PPE）的研究工作。研究發現，PPE類衍生物交叉共軛體系自組裝單層膜上進行的縮合反應延長共軛長度。具有很好的穩定性、電子親和力和發光效率，非常適合套用於有機電致發光。但是，由於PPE主鏈上炔基的強拉電子能力，導致其空穴傳輸能力很差。2002年，Bunz提出在保持PPE主鏈結構的同時在側鏈上引入PPV結構單元來改善空穴的傳輸能力。循環伏安測定結果表明，PPV結構單元的引入可以明顯地改善聚合物的電學特性。
2003年他們合成了一系列不同取代基的以苯乙烯和苯乙炔為臂的叉型共軛體系5—7。粉末XRD測定結果顯示，5、6和7兩個臂之間的扭曲角分別為30°、45°和12°。該體系具有離域的HOMO和LUMO軌道能級，HOMO分布在苯乙烯臂上，而LUMO分布在苯乙炔臂上。當在乙炔臂上引入CF3基時，還原電位有變化而氧化電位沒有影響，說明引入不同取代基可以獨立地調節分子能級。
Bunz還從THF2H2O混合溶液中製備了尺寸為150—250nm的納米球和寬度在200—500nm、長度達到1μm的納米晶。他們還發現，不同的聚集形態對發光有本質的影響，晶體的發射比無定性固體膜的發射紅移20—40nm，化合物7納米晶具有很高的量子效率並且光譜發生輕微的藍移。此外，他們還設計合成了異構型十字結構8—11，發現它們同樣具有離域的π電子結構，並且具有很強的溶劑化現象，而且得到8、9、10的單晶。
馬於光等利用witting反應製備了具有不同構型的DPDSB，並且詳細研究了all2cis和all2trans構型的光電性質和晶體結構。研究發現，cis2構型在紫外光照射下或者在碘為催化劑的對二甲苯溶液里回流12h後，轉變為trans2構型13。X2ray和分子模擬表明，12分子記憶體在很大的扭曲，雙鍵與相臨苯環之間的扭轉角分別為4311°（θ1）和3818°（θ2），中心苯環同相鄰苯環之間的扭轉角為3814°（θ3）。扭曲的trans2構型比cis2構型具有較大的摩爾吸收係數並且最大吸收峰發生紅移。分子模擬顯示，12和13的HOMO和LUMO都位於苯乙烯臂上，說明發光主要是源於苯乙烯片斷，這主要是由於三聯苯之間存在著很大的扭曲角（θ3）引起的。OLEDs器件數據顯示，12具有更高的發光純度λmax=440nm，最大亮度1094cd・m-2，最大流明效率0166cd・A-1，而13具有更強的發光亮度和效率（λmax=464nm，最大亮度1643cd・m-2,最大流明效率0187cd・A-1）。13晶體具有優秀的熱力學穩定性，高的電子傳輸性能和強純藍光，所以它可能在OLEDs和雷射方面有一定的套用。
近年來，有機矽類電致發光材料發展較快，Chen等報導了以矽為核的四臂小分子Ph2Si（PhTPAOXD）214，並製作了不同器件結構的OLEDs，發現發光層的厚度對OLED的性能有很大的影響，當發光層厚度為20nm時，獲得了滿意的OLED色純度（x=0117，y=0117）和亮度（20130cd・m-2），但是器件的電流密度較大（1213mA・cm-2）。
