一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法

《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》是南京工業大學於2008年9月22日申請的專利，該專利的申請號為200810156971X，公布號為CN101352678，授權公布日為2009年1月28日，發明人是祝社民、沈岳松、許健、丘泰。

《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》涉及一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法，屬於環保催化材料和大氣污染治理技術領域。該發明以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體，鈦鋯鋁鈰複合金屬氧化物為催化劑活性組分。採用的製備方法是將鋁基、鈦基或鋯基陶瓷浸漬鈦鋯鋁鈰複合溶膠後，經乾燥、焙燒製備複合催化劑活性塗層。

2016年12月7日，《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。

（概述圖為《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法
• 公布號：CN101352678
• 授權日：2009年1月28日
• 申請號：200810156971X
• 申請日：2008年9月22日
• 申請人：南京工業大學
• 地址：江蘇省南京市中山北路200號
• 發明人：祝社民、沈岳松、許健、丘泰
• Int.Cl.：B01J23/10(2006.01)、B01J21/16(2006.01)、B01J21/06(2006.01)、B01D53/56(2006.01)
• 代理機構：南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人：徐冬濤、袁正英
• 類別：發明專利

專利背景

在眾多的煙氣脫硝方法中，選擇性催化還原（SCR）脫硝技術因其脫硝效率高而得到廣泛的套用。截至2008年9月，中國國大中型火電廠的SCR脫硝裝備全部採用進口，價格十分昂貴（600MW機組的脫硝催化劑，費用高達4000萬左右，兩年需更換一次），沒有自主智慧財產權的煙氣脫硝催化劑已成為中國環保領域的″無芯之痛″。商用的SCR脫硝催化劑主要是V₂O₅為活性成分，TiO₂為載體的催化劑。以NH₃、CO或碳氫化合物（HC）等作為還原劑，將煙氣中的NO_x還原為N₂。V₂O₅是一種劇毒物質，它通過吸入、食入和皮吸收等方式侵入人體，對人體的呼吸系統和皮膚產生嚴重損害，長期接觸可引起支氣管炎、視力障礙、腎損害等。因而在催化劑生產過程會產生污染，廢舊催化劑也難以處理。近年來開發高效、廉價、環保的煙氣脫硝催化劑已成為中國國內外學者研究的熱點。

截至2008年9月，中國國內有關煙氣脫硝催化劑專利較少。2008年9月之前專利中，（CN1475305）、（CN1777477）、（CN1792431）三項專利均是以V₂O₅為活性組分，V₂O₅-WO₃（MoO₃）/TiO₂催化劑脫硝活性高、抗中毒性能好，是國外脫硝催化劑的集成技術。其中專利（CN1475305）是以活性炭為支撐體製備的整裝蜂窩脫硝催化劑，該催化劑低溫活性高。不足的是該催化劑抗硫性能差，支撐體易粉化。專利（CN1777477）主要描述的是對V₂O₅-WO₃（MoO₃）/TiO₂催化體系蜂窩整裝脫硝催化劑的改進。專利（CN1792431）是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，以V₂O₅-WO₃/TiO₂-Al₂O₃為催化活性體系的整裝催化劑。不足的是專利（CN1777477）和（CN1792431）催化劑成本昂貴，主要原因是助催化劑WO₃和MoO₃加入量大，本身原料價格高昂，且有毒性。（CN1401416）和（CN1457920）兩項專利都是以堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，催化體系是CuO/γ-Al₂O₃，該催化劑環保、催化活性較高。不足的是該催化劑易粉化，耐磨性差。

鑒於中國國內煙氣脫硝催化劑的開發經驗與不足，開發一種環保高效廉價的整體式脫硝催化劑，成為中國環保企業和各科研單位呃待解決的重大問題。

發明內容

專利目的

《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》的目的是為了改進2008年9月之前催化劑原料有毒且價格昂貴、抗硫性能差，支撐體易粉化等不足而提供一種脫硝效率高、化學穩定性好、活性溫度視窗寬，成本低廉、工藝簡單、催化劑壽命長的以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體的SCR煙氣脫硝複合催化劑；《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》的另一目的是提供上述催化劑的製備方法。

技術方案

《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》提出一種SCR煙氣脫硝複合催化劑，其特徵在於所述的催化劑以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體，鈦鋯鋁鈰複合金屬氧化物為催化劑活性組分；其中以載體的質量為基準，催化劑活性組分鈦鋯鋁鈰複合金屬氧化物的負載質量百分含量為3～30％。

其中所述的鈦鋯鋁鈰複合金屬氧化物中Ti:Zr:Al:Ce的元素摩爾比為1:（0.1～1）:（0.1～2）:（0.5～2）。所述的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為氧化鈦瓷，氧化鋁瓷，氧化鋯瓷，ATS（Al₂TiO₅-TiO₂-SiO₂）陶瓷，堇青石瓷，莫來石瓷或鈦酸鋁瓷。

《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》還提供了上述催化劑的方法，其具體步驟為：

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將鈦酸丁酯與無水乙醇按體積比為1:1～2配製A液，再將冰醋酸、水、無水乙醇按體積比為1:0.5～0.7:2～2.5以先後順序加入配製B液，然後按體積比為1:0.8～2將A滴加到B中，攪拌，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:0.1～1:0.5～2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將擬薄水鋁石溶於去離子水中，在攪拌的同時，滴加硝酸，然後加熱，調節鋁溶膠PH值和相對密度；最後按鈦鋁元素摩爾比為1:0.1～2將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中15～60分鐘，取出後乾燥、焙燒，重複浸漬、乾燥和焙燒1～4次，直到達到要求的負載量，即塗覆好TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。

其中步驟（1）中A滴加到B中，攪拌20～30分鐘，然後加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌30～60分鐘；將擬薄水鋁石溶於去離子水中，在攪拌的同時，滴加濃硝酸，然後加熱至70～90℃，調節鋁溶膠PH值為0～2，相對密度為1.15～1.20；將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌30～60分鐘。

為了達到要求的負載量，上述步驟（2）中TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載過程中重複浸漬、乾燥和焙燒次數優選1～4次。步驟（2）中乾燥方式為自然陰乾或乾燥箱乾燥。當自然陰乾時，乾燥時間24～48小時；普通鼓風乾燥箱乾燥時，乾燥溫度為60～120℃，乾燥時間8～24小時。焙燒溫度為350～600℃，保溫時間為1～3小時。

上述步驟（2）中的預處理方法是指鋁基、鈦基或鋯基陶瓷經質量分數為3～10％的硝酸溶液煮沸10～30分鐘，再用清水洗淨，晾乾備用。

有益效果

《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》所製備的催化劑環保、廉價、高效、化學穩定性好（與CeO₂/Al₂O₃，CeO₂/Ti-Zr-O催化劑相比，鋯摻雜抑制了催化組分的晶型轉變，穩定性提高，比表面積增大，增強了催化組分的固體酸性，提高了脫硝活性，拓寬了催化活性溫度視窗），寬長的活性溫度視窗和良好的低溫活性（主流商用V₂O₅（WO₃，MoO₃）/TiO₂催化劑的活性區間為290～430℃，《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》的複合一體化催化劑活性區間為150～350℃），該複合一體化催化劑壽命更長，成本更加低廉。《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》所提供的製備工藝更簡單，催化劑熱穩定性好，抗硫中毒、抗水蒸氣性強。

附圖說明

圖1為實施例1所製備的催化劑對NO轉化率隨著反應溫度的變化曲線圖。

圖1

技術領域

《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》涉及一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法，屬於屬於大氣污染治理技術和環保催化材料領域。

權利要求

1、一種SCR煙氣脫硝複合催化劑，其特徵在於所述催化劑是以鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為載體，鈦鋯鋁鈰複合金屬氧化物為催化劑活性組分；其中以載體的質量為基準，催化劑活性組分鈦鋯鋁鈰複合金屬氧化物的負載質量百分含量為3～30％。

2、根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的鈦鋯鋁鈰複合金屬氧化物中Ti:Zr:Al:Ce的元素摩爾比為1:0.1～1:0.1～2:0.5～2。

3、根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷為氧化鈦瓷，氧化鋁瓷，氧化鋯瓷，Al₂TiO₅-TiO₂-SiO₂陶瓷，堇青石瓷，莫來石瓷或鈦酸鋁瓷。

4、一種如權利要求1所述的催化劑的製備方法，其具體步驟為：

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將鈦酸丁酯與無水乙醇按體積比為1:1～2配製A液，再將冰醋酸、水、無水乙醇按體積比為1:0.5～0.7:2～2.5以先後順序加入配製B液，然後按體積比為1:0.8～2將A滴加到B中，攪拌，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:0.1～1:0.5～2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將擬薄水鋁石溶於去離子水中，在攪拌的同時，滴加硝酸，然後加熱，調節鋁溶膠PH值和相對密度；最後按鈦鋁元素摩爾比為1:0.1～2將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的鋁基、鈦基或鋯基陶瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中15～60分鐘，取出後乾燥、焙燒，或者重複浸漬、乾燥和焙燒，直到達到要求的負載量，即塗覆好TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。

5、根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於步驟（1）中A滴加到B中，攪拌20～30分鐘，然後加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌30～60分鐘；將擬薄水鋁石溶於去離子水中，在攪拌的同時，滴加濃硝酸，然後加熱至70～90℃，調節鋁溶膠PH值為0～2，相對密度為1.15～1.20；將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌30～60分鐘。

6、根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於步驟（2）中重複浸漬、乾燥和焙燒次數為1～4次。

7、根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述步驟所述步驟（2）中乾燥方式為自然陰乾或乾燥箱乾燥；當自然陰乾時，乾燥時間24～48小時；普通鼓風乾燥箱乾燥時，乾燥溫度為60～120℃，乾燥時間8～24小時；焙燒溫度為350～600℃，保溫時間為1～3小時。

實施方式

• 實施例1

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將17毫升鈦酸丁酯與25毫升無水乙醇配製A液，再將12毫升冰醋酸、5毫升水、30毫升無水乙醇以先後順序加入配製B液，然後將A滴加到B中，攪拌20分鐘，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為3:1:2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌40分鐘，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將20克擬薄水鋁石粉溶於285毫升的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10克68％濃度的濃硝酸，然後加熱至80℃，使得配製溶膠PH值為0.5，相對密度為1.15。最後按鈦鋁元素摩爾比為3:1將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌40分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的ATS多相陶瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中30分鐘，浸漬結束後吹盡孔道中的殘餘溶液，取出在乾燥箱中60℃乾燥12小時後，經馬弗爐500℃焙燒2小時，重複浸漬、乾燥和焙燒（乾燥焙燒制度相同）2次，即製得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。此時，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合催化劑塗層的負載量為21.2％。

催化劑的氮氧化物去除效率見表1所示。

• 實施例2

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將17毫升鈦酸丁酯與17毫升無水乙醇配製A液，再將12毫升冰醋酸、5毫升水、38毫升無水乙醇以先後順序加入配製B液，然後將A滴加到B中，攪拌25分鐘，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:0.5:0.5的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌30分鐘，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將20克擬薄水鋁石粉溶於285毫升的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10克68％濃度的濃硝酸，然後加熱至70℃，使得配製溶膠PH值為1.1，相對密度為1.16。最後按鈦鋁元素摩爾比為2:1將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌30分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的氧化鋁瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中30分鐘，浸漬結束後吹盡孔道中的殘餘溶液，取出經鼓風乾燥箱80℃乾燥10小時後，再經馬弗爐500℃保溫3小時焙燒，即製得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。此時，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合催化劑塗層的負載量為7.3％。

• 實施例3

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將17毫升鈦酸丁酯與34毫升無水乙醇配製A液，再將12毫升冰醋酸、5毫升水、25毫升無水乙醇以先後順序加入配製B液，然後將A滴加到B中，攪拌25分鐘，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:1:2的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌50分鐘，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將20克擬薄水鋁石粉溶於285毫升的去離子水中，在攪拌的同時滴加約8.9克68％濃度的濃硝酸，然後加熱至80℃，使得配製溶膠PH值為1.5，相對密度為1.17。最後按鈦鋁元素摩爾比為1:2將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌50分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的氧化鈦瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中50分鐘，浸漬結束後吹盡孔道中的殘餘溶液，自然陰乾36小時後，經馬弗爐450℃保溫3小時焙燒，重複浸漬、乾燥和焙燒（乾燥焙燒制度不變）3次，即製得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。此時，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合催化劑塗層的負載量為25.1％。

• 實施例4

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將17毫升鈦酸丁酯與26毫升無水乙醇配製A液，再將12毫升冰醋酸、7毫升水、25毫升無水乙醇以先後順序加入配製B液，然後將A滴加到B中，攪拌30分鐘，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:1:1.6的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌60分鐘，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將20克擬薄水鋁石粉溶於285毫升的去離子水中，在攪拌的同時滴加約8.6克68％濃度的濃硝酸，然後加熱至85℃，使得配製溶膠PH值為1.9，相對密度為1.19。最後按鈦鋁元素摩爾比為1:1將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌60分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的氧化鋯瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中60分鐘，浸漬結束後吹盡孔道中的殘餘溶液，取出經乾燥箱60℃乾燥12小時後，經馬弗爐600℃保溫1.5小時焙燒，重複浸漬、乾燥和焙燒（乾燥焙燒制度不變）4次，即製得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。此時，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合催化劑塗層的負載量為29.7％。

• 實施例5

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將17毫升鈦酸丁酯與20毫升無水乙醇配製A液，再將12毫升冰醋酸、7毫升水、35毫升無水乙醇以先後順序加入配製B液，然後將A滴加到B中，攪拌30分鐘，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:0.5:1的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌45分鐘，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將20克擬薄水鋁石粉溶於285毫升的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10克68％濃度的濃硝酸，然後加熱至90℃，使得配製溶膠PH值為0.5，相對密度為1.15。最後按鈦鋁元素摩爾比為1:0.5將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌45分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的堇青石基陶瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中45分鐘，浸漬結束後吹盡孔道中的殘餘溶液，取出經乾燥箱70℃乾燥20小時後，經馬弗爐350℃保溫3小時焙燒，重複浸漬、乾燥和焙燒（乾燥焙燒制度不變）1次，即製得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。此時，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合催化劑塗層的負載量為13.9％。

• 實施例6

（1）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合溶膠製備

先將18毫升鈦酸丁酯與25毫升無水乙醇配製A液，再將13毫升冰醋酸、5毫升水、30毫升無水乙醇以先後順序加入配製B液，然後將A滴加到B中，攪拌30分鐘，然後按鈦鋯鈰元素摩爾比為1:1:1的配比加入氧氯化鋯和硝酸鈰攪拌55分鐘，即製得鈦鋯鈰混合溶膠；將20克擬薄水鋁石粉溶於285毫升的去離子水中，在攪拌的同時滴加約10克68％濃度的濃硝酸，然後加熱至90℃，使得配製溶膠PH值為0.5，相對密度為1.15。最後按鈦鋁元素摩爾比為1:1將鋁溶膠加入鈦鋯鈰混合溶膠中，混合攪拌55分鐘，即得鈦鋯鋁鈰混合溶膠；

（2）TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層的負載

將預處理好的鈦酸鋁瓷浸漬在步驟（1）配製好的TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂混合溶膠中30分鐘，浸漬結束後吹盡孔道中的殘餘溶液，自然陰乾48小時後，經馬弗爐550℃保溫2小時焙燒，即製得TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合氧化物活性塗層。此時，TiO₂-ZrO₂-Al₂O₃-CeO₂複合催化劑塗層的負載量為7.1％。

• 催化劑脫硝活性測試實例

表1實施例1催化劑的氮氧化物去除效率

測試條件：石英管反應器，內徑d為8毫米；催化劑粒度：1.25毫米～12毫米，堆積長度：18厘米；煙氣組成為：NO：700ppm，NH₃：700ppm，O₂：5％；空速：5000h。

榮譽表彰

2016年12月7日，《一種SCR煙氣脫硝複合催化劑及其製備方法》獲得第十八屆中國專利優秀獎。