燃燒煙氣中去除氮氧化物的過程，防止環境污染的重要性，已作為世界範圍的問題而被尖銳地提了出來。世界上比較主流的工藝分為：SCR和SNCR。這兩種工藝除了由於SCR使用催化劑導致反應溫度比SNCR低外，其他並無太大區別，但如果從建設成本和運行成本兩個角度來看，SCR的投入至少是SNCR投入的數倍，甚至10倍不止。
基本介紹
- 中文名：脫硝
- 原理：去除氮氧化物
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概念綜述
概念
為防止鍋爐內煤燃燒後產生過多的NOx污染環境，應對煤進行脫硝處理。分為燃燒前脫硝、燃燒過程脫硝、燃燒後脫硝。
脫硝技術
根據水泥窯氮氧化物的形成機理，水泥窯降氮減排的技術措施有兩大類：
一類是從源頭上治理。控制煅燒中生成NOx。其技術措施：①採用低氮燃燒器；②分解爐和管道內的分段燃燒，控制燃燒溫度；③改變配料方案，採用礦化劑，降低熟料燒成溫度。
另一類是從末端治理。控制煙氣中排放的NOx，其技術措施：①“分級燃燒+SNCR”，國內已有試點；②選擇性非催化還原法（SNCR），國內已有試點；③選擇性催化還原法（SCR），歐洲只有三條線實驗；③SNCR/SCR聯合脫硝技術，國內水泥脫硝還沒有成功經驗；④生物脫硝技術（正處於研發階段）。
總之，國內開展水泥脫硝，尚屬探索示範階段，還未進行科學總結。各種設計工藝技術路線和裝備設施是否科學合理、運行可靠的脫硝效率、運行成本、水泥能耗、二次污染物排放有多少等都將經受實踐的檢驗。
脫硝的系統工程
水泥企業採用“SNCR”方法脫硝，並非水泥企業一家之事。它受到不少制約。不僅涉及生產、流通、分配和消費，而且涉及到工業、農業、商業、交通、公安、能源、物價、環保、安全監管和質檢等政府多個部門。
採用SNCR方法脫硝，還原劑是最大消耗品（但對於SCR脫硝來說催化劑的消費量更多）。水泥脫硝一般選用尿素或氨水（不選擇液氨 —— 危險品）作還原劑，但是尿素、氨水又是通過合成氨轉換而生產出來的，可是合成氨單位產品綜合能耗相當高（詳見表2）。
現以重慶18條2500t/d線脫硝為例， 若NOx排放的本底值為1000mg/Nm³左右，NOx排放要降到500 mg/Nm³以下，年減排NOx為21060噸，則必須採用SNCR脫硝，若選擇氨水（濃度25%）作還原劑，則年需耗氨水62280噸。既相當於消耗合成氨15570噸→必然增加化工廠綜合能耗25691噸（標煤）→經信委必然增加化工廠天然氣用量和用電指標→必然增加化工廠合成氨水污染物排放（化學需氧量23.36噸、氨氮9.3噸、氰化物0.047噸、SS10.90噸、石油類1.56噸、揮發酚0.031噸、硫化物0.156噸、排水量155700噸）→勢必涉及到環保部門對合成氨生產企業污染物控制總量指標→涉及物價部門如何確定用於水泥工業脫硝的氨水、尿素價格以及化工廠增用天然氣價格如何確定→涉及增加運送氨水、尿素到水泥廠的社會運量及公安交通安全暢通→涉及農業主管部門將尿素、氨水調出農業系統→涉及市政府節能、減排辦公室對水泥企業脫硝增加了單位產品能源消耗和廢棄物排放量如何考核→涉及國家標準制定部門修改相關標準→涉及質監部門對水泥產品質量標準檢驗等。
十二五減排
2010年12月3日，據《上海證券報》援引行業人士的話報導，“十二五”期間節能減排將增加“脫硝”這一約束性硬指標；預計“十二五”及“十三五”期間，國家在這一領域的投資需求將分別達萬億元。
報導稱，中國化工信息中心副總工程師徐京生是在中國精細化工產業發展研討會上做出上述表示的。她進一步指出，國家在“十二五”期間會將氮氧化物也列入節能減排的總量控制範圍，而控制氮氧化物的實質就是“脫硝”；今後會像強制“脫硫”一樣實施強制“脫硝”。
“十二五”節能規劃十大節能工程
脫硫脫硝工程列入十二五節能規劃十大節能工程：
1、脫硫脫硝工程（火電行業、水泥行業、鋼鐵行業作為重中之重）
2、節能改造工程
3、節能產品惠民工程
4、契約能源管理推廣工程
5、節能技術產業化示範工程
6、城鎮生活污水處理設施建設工程
7、重點流域水污染防治工程
8、規模化畜禽養殖污染防治工程
9、循環經濟示範推廣工程
10、節能減排能力建設工程。
分類
燃燒前脫硝
1）加氫脫硝
2）洗選
燃燒中脫硝
1）低溫燃燒
2) 低氧燃燒
3）CFB燃燒技術
4）採用低NOx燃燒器
5）煤粉濃淡分離
6）煙氣再循環技術
燃燒後脫硝
1）選擇性非催化還原 脫硝（SNCR）
2) 選擇性催化還原 脫硝（SCR）
3）活性炭吸附
4）電子束脫硝
技術
選擇性非催化還原技術（SNCR）
選擇性非催化還原法是一種不使用催化劑，在 850～1100℃溫度範圍內還原NOx的方法。最常使用的藥品為氨和尿素。一般來說，SNCR脫硝效率對大型燃煤機組可達 25%～40% ,對小型機組可達 80%。由於該法受鍋爐結構尺寸影響很大，多用作低氮燃燒技術的補充處理手段。其工程造價低、布置簡易、占地面積小，適合老廠改造，新廠可以根據鍋爐設計配合使用。
選擇性催化還原技術（SCR）
SCR 是目前最成熟的煙氣脫硝技術, 它是一種爐後脫硝
方法, 最早由日本於 20 世紀 60~70 年代後期完成商業運行, 是利用還原劑(NH3, 尿素)在金屬催化劑作用下, 選擇性地與 NOx 反應生成 N2 和H2O, 而不是被 O2 氧化, 故稱為“ 選擇性” 。世界上流行的 SCR工藝主要分為氨法SCR和尿素法 SCR 2種。此 2種方法都是利用氨對NOx的還原功能 ,在催化劑的作用下將 NOx (主要是NO)還原為對大氣沒有多少影響的 N2和水 ,還原劑為 NH3。
在SCR中使用的催化劑大多以TiO2為載體，以V2O5或V2 O5 -WO3或V2O5-MoO3為活性成分，製成蜂窩式、板式或波紋式三種類型。套用於煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑（345℃～590℃）、中溫催化劑（260℃～380℃）和低溫催化劑（80℃～300℃）， 不同的催化劑適宜的反應溫度不同。如果反應溫度偏低，催化劑的活性會降低，導致脫硝效率下降，且如果催化劑持續在低溫下運行會使催化劑發生永久性損壞；如果反應溫度過高，NH3容易被氧化，NOx生成量增加，還會引起催化劑材料的相變，使催化劑的活性退化。國內外SCR系統大多採用高溫，反應溫度區間為315℃～400℃。
優點：該法脫硝效率高，價格相對低廉，廣泛套用在國內外工程中，成為電站煙氣脫硝的主流技術。
缺點：燃料中含有硫分, 燃燒過程中可生成一定量的SO3。添加催化劑後, 在有氧條件下, SO3 的生成量大幅增加, 並與過量的 NH3 生成 NH4HSO4。NH4HSO4具有腐蝕性和粘性, 可導致尾部煙道設備損壞。 雖然SO3 的生成量有限, 但其造成的影響不可低估。另外,催化劑中毒現象也不容忽視。
活性炭吸附
配合使用
電子束脫硝（EBA）
EBA是目前國際先進的煙氣處理技術之一，其原理是利用高能電子加速器產生的電子束(500～800 kV)輻照處理煙氣，將煙氣中的二氧化硫和氮氧化物轉化為硫酸銨和硝酸銨。該技術從20世紀80年代開始先後在日本、美國、德國、波蘭等建立中試及工業示範項目。國內首例EBA脫硫脫硝示範工程於1997年8月投入運行，其實際脫硫及脫硝效率分別為86.8%和17.6%，並可回收副產品硫酸銨、硝酸銨。
國內外部分電子束處理工程的規模和技術參數：
幾種煙氣脫硝技術適用範圍及優缺點比較：
脫硝現狀
探索示範階段
2011年底，我國在役新型乾法水泥生產線1513條。安裝建設有水泥脫硝設施的僅為6條 5年左右時間，才建成6條線，它們各條線的投資、運行情況，脫硝效率、真實的成本和運行費用如何？尚不清楚。
方興未艾階段
1、 2012年五月底止，在我國西部12個省（區、市）中，83.3%在行動
重慶市：2012年2月21日，重慶市發出了渝委辦[2012]16號檔案，要求9個企業18條新型乾法水泥生產線，年底建成脫硝裝置；目前有6條線處於建設調試階段，其它處於可研或招標階段。
四川省：2011年11月7日，四川省人民政府辦公廳發出了川辦函[2011]247號檔案，《轉發環境保護廳關於“十二五”降氮脫硝工作意見的通知》，“十二五”期間完不成的，將停止對該水泥企業的供電。
雲南省：環保廳約談遠東水泥有限公司，安排脫硝工程建設。
貴州省：省環保廳向全省9個市（州）發函，要求火電、水泥行業須建脫硝設施：4000t/d以上及2000t/d以下的生產線綜合脫硝效率要求達到75%以上，2000t/d至4000t/d的生產線綜合脫硝效率要求達到40%以上，省政府每季度進行普查。
寧夏：召開了2012年全區主要污染物減排工作會議，全面啟動水泥企業的低氮燃燒工程；平羅恆達水泥公司2500t/d生產線脫硝項目已簽約。
新疆：在“十二五”工程減排措施中，新增煙氣脫硝工程（水泥熟料生產線脫硝工程）。
陝西：2011年陝西省環保廳、鹹陽市政府相繼發出有關檔案，要求水泥企業開展脫硝工程建設。
青海：環保廳確定“42321”目標，抓緊鹽湖海納、互助金圓、湟中祁連山等水泥企業脫硝工程建設。
內蒙古：煙氣脫硝和煙塵控制技術交流會在鹽城召開。
廣西：廣西西普南雁水泥有限公司脫硝示範2000t/d生產線，2012年4月25日已投入運行。
2、 在我國中部6個省中，100%在行動
河南：河南省新鄉市強制當地水泥企業脫硝改造。新鄉市共有新型乾法生產線18條以上，2012年底以前開工建設水泥脫硝，2013年前必須完成。
湖南：水泥行業脫硝進入倒計時。2013年前，全省2000t/d以上生產線全部實施低氮燃燒技術改造，脫硝率達到30%以上；4000t/d以上生產線必須配備SNCR設施，脫硝效率60%以上；已脫硝企業擅自停運、逾期未建企業一律停產。
江西江西環保廳召開2012年脫硫脫硝建設項目座談會，江西南方等8家水泥企業分別介紹了脫硝項目建設進度。
湖北：黃石市環保局對全市7家水泥生產廠提出了減排要求，加快對現役生產線進行低氮燃燒技術改造，3月底各企業提出具體方案，對“十二五”不安裝脫硝設施的水泥企業將足額徵收NOx排污費。
安徽省：採取多項措施加快推進水泥行業減排，水泥行業實施低氮燃燒改造技術項目15個。省里正在研究出台相關政策，從資金、技術等方面給減排企業以支持。
山西：山西省環保廳強勢推進水泥行業脫硝。新建或改擴水泥熟料線一律按《水泥行業準入條件》執行綜合脫硝率不低於60%；所有現役新型乾法水泥生產線全部完成低氮燃燒技術改造，脫硝率不低於30%，4000t/d及以上生產線，2013年底建成投入運行。其他線，2014年6月底全部建成。
3、 在我國東部10個省（市）中，70%在行動
北京、天津、上海三個直轄市，起步早。
河北：臨城奎山冀東水泥脫硝工程開工，擬6月底建成。
廣東：水泥企業實施廣東地方新標準。廣東、珠三角大部分地區開始執行廣東省《水泥工業大氣污染物排放標準》，NOx排放濃度限定值550mg/Nm³，餘下區域自2014年執行；廣東抓17條示範線，且廣東環保廳明確補貼政策：2012年和2013年脫硝的水泥企業，按每條線300萬元和150萬元的標準補貼，2014年上脫硝裝置的企業不補貼。
浙江：杭州先行先試NOx排放濃度的政策規定最牛。杭州市主要污染物減排工作領導小組辦公室，以杭減辦[2011]30號檔案提出：2012年9月底前完成現役12家水泥企業16條熟料生產線脫硝工程，水泥企業煙氣脫硝率保證達到85%以上（NOx排放濃度≤150mg/Nm³），脫硝裝置保證運轉率95%以上，脫硝設備靠引進壽命15年以上，脫硝不得造成二次污染，即SCR和SNCR-SCR氨逃逸控制在8mg/m³（乾基、標準狀態）以下。失效催化劑應優先進行再生處理，無法再生的應進行無害化處理。其脫硝資金由市財政按項目總投資的30%補貼，其中，4000-5000t/d的生產線最高補貼690萬元/條，2500t/d的生產線最高補貼480萬元/條，各區、縣（市）配套補貼不少於40%，其餘企業自籌。山東：現役水泥企業>2000t/d的生產線，必經進行低氮燃燒技術改造，並配套煙氣脫硝設施。
福建：現役2000t/d的水泥生產線，兩年內完成脫硝改造。2012年底前，對≥4000t/d的生產線實行低氮燃燒器改造，並建成脫硝裝置，綜合脫硝率達到60%以上；2013年底前，對≥2000t/d<4000t/d的水泥生產線，進行低氮燃燒器改造，並建成脫硝裝置，綜合脫硝率50%以上；對於<2000t/d以下的生產線，脫硝率達到30%以上。
4、 在我國東北3個省中，67%在行動
黑龍江：脫硫脫硝納入重點監管，19家水泥企業年內完成低氮燃燒改造工程。
吉林省：全面開展水泥行業氮氧化物減排攻堅戰。一是2012年7月底，現役10條4000t/d及以上生產線全部配備脫硝設施；二是2013年7月底，10條2000t/d熟料線全部完成低氮燃燒技術改造工程；三是新建、改造、擴建的生產線按《水泥行業準入條件》驗收，綜合脫硝率不低於60%；四是加大監管NOx徵收力度和超排處罰力度。全省將安排2000萬元資金補貼水泥企業脫硝。綜上所述，全國4/5以上的省、自治區、直轄市都在轟轟烈烈地開展水泥脫硝工作。
氮氧化物
氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。通常所說的氮氧化物NOx有多種：N20、NO、N02、N2O3、N2O4和N2O5，其中NO和N02是重要的大氣污染物。我國氮氧化物的排放量中70%來自煤炭的直接燃燒，電力工業又是我國的燃煤大戶，因此NOx排放的主要來源是火力發電廠。
氮氧化物的來源
1 火力發電：空氣中的氮氧化物，最大的來源是火力發電。據統計，2005年，我國氮氧化物排放總量超過
1900萬噸，其中火力發電是最大來源，燃煤電廠排放700萬噸，其次是工業和交通運輸部門，分別貢獻了23%和20%。
2 機動車尾氣：氮氧化物更重要的來源是機動車排放的尾氣。也就是說，當汽車行駛時，內燃機燃燒過程的1600℃高溫和富氧條件生成了氮氧化物。據統計，2008年，我國機動車保有量達到1.699億輛。在北京、上海、廣州等機動車保有量位於前40名的城市中，約50%的氮氧化物污染來自於機動車尾氣的排放；深圳市機動車排放的氮氧化物占到了全市排放量的56.4%。而在民用車輛里，其中大型客車和重型貨車排放的氮氧化物約占機動車排放氮氧化物總量的70%。
3 採暖燃燒的鍋爐：採暖燃燒的鍋爐也是氮氧化物的一大來源。 據統計，在冬季採暖季節，北京大氣中的氮氧化物濃度是夏天的10倍，當然，冬季排放的氮氧化物並沒有比夏天多10倍，但由於夏天大氣氧化性能好，能將氮氧化物快速轉化掉。因此，冬季大氣的氮氧化物污染問題顯得更嚴重。 4其它 ：氮氧化物天然排放的NOx,主要來自土壤和海洋中有機物的分解，屬於自然界的氮循環過程。 人為活動排放的NO，大部分來自化石燃料的燃燒過程，如汽車、飛機、內燃機及工業窯爐的燃燒過程；也來自生產、使用硝酸的過程，如氮肥廠、有機中間體廠、有色及黑色金屬冶煉廠等。據80年代初估計，全世界每年由於人類活動向大氣排放的NOx約5300萬噸。NOx對環境的損害作用極大，它既是形成酸雨的主要物質之一，也是形成大氣中光化學煙霧的重要物質和消耗O3的一個重要因子。
在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。 但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發生反應，生成NO2，故大氣中NOx普遍以NO2的形式存在。空氣中的NO和NO2通過光化學反應，相互轉化而達到平衡。在溫度較大或有雲霧存在時，NO2進一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3）。在有催化劑存在時，如加上合適的氣象條件，N02轉變成硝酸的速度加快。特別是當NO2與SO2同時存在時，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx還可以因飛行器在平流層中排放廢氣，逐漸積累，而使其濃度增大。NOx再與平流層內的O3發生反應生成NO與O2，N0與O進一步反應生成NO2和O2，從而打破O3平衡，使O3濃度降低，導致O3層的耗損。
氮氧化物的危害
氮氧化物可刺激肺部，使人較難抵抗感冒之類的呼吸系統疾病，呼吸系統有問題的人士如哮喘病患者，會較易受二氧化氮影響。對兒童來說，氮氧化物可能會造成肺部發育受損。研究指出長期吸入氮氧化物可能會導致肺部構造改變，但仍未可確定導致這種後果的氮氧化物含量及吸入氣體時間。
以一氧化氮和二氧化氮為主的氮氧化物是形成光化學煙霧和酸雨的一個重要原因.汽車尾氣中的氮氧化物與碳氫化合物經紫外線照射發生反應形成的有毒煙霧,稱為光化學煙霧.光化學煙霧具有特殊氣味,刺激眼睛,傷害植物,並能使大氣能見度降低.另外,氮氧化物與空氣中的水反應生成的硝酸和亞硝酸是酸雨的成分.大氣中的氮氧化物主要源於化石燃料的燃燒和植物體的焚燒,以及農田土壤和動物排泄物中含氮化合物的轉化.
氮氧化物的產生及轉化
氮氧化物與空氣中的水結合最終會轉化成硝酸和硝酸鹽，隨著降水和降塵從空氣中去除。硝酸是酸雨的原因之一；它與其它污染物在一定條件下能產生光化學煙霧污染。
N2+O2 =放電= 2NO
在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。 但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發生反應，生成NO2，故大氣中NOx普遍以NO2的形式存在。空氣中的NO和NO2通過光化學反應，相互轉化而達到平衡。在溫度較大或有雲霧存在時，NO2進一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3）。在有催化劑存在時，如加上合適的氣象條件，N02轉變成硝酸的速度加快。特別是當NO2與SO2同時存在時，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。
