《一種龍涎酮的製備方法》是淮安萬邦香料工業有限公司於2012年12月26日申請的專利，該專利的公布號為CN103058842A，申請號為201210570892X，授權公布日為2013年4月24日，發明人是常學兵。
《一種龍涎酮的製備方法》公開了一種龍涎酮的製備方法，具體步驟是：（1）3-甲基-3-戊烯-2酮合成：將丁酮加入到強酸溶液中，然後升溫至50～70℃，在此溫度下加入乙醛後，再攪拌反應1～2小時，冷卻至室溫，再加入鹼中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾得到3-甲基-3-戊烯-2酮；（2）雙烯加成：向容器中加入3-甲基-3-戊烯-2酮、總量一半以上的醋酐攪拌混合均勻，再加入催化劑三氟化硼，升溫到40～50℃，加入月桂烯後再加入剩餘醋酐，在40～50℃保溫反應8～10小時；然後，用鹼中和至中性，靜置分層得出有機相，減壓蒸餾得異普利薩克拉門酮；（3）環化：將步驟（2）得到的餾分加入酸性溶液中，升溫至70～80℃保溫8～10小時，然後中和至中性，靜置分出有機相併進行減壓蒸餾得到龍涎酮。
2018年12月20日，《一種龍涎酮的製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
（概述圖為《一種龍涎酮的製備方法》摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種龍涎酮的製備方法
- 公布號：CN103058842A
- 授權日：2013年4月24日
- 申請號：201210570892X
- 申請日：2012年12月26日
- 申請人：淮安萬邦香料工業有限公司
- 地址：江蘇省淮安市淮陰區長江東路216號
- 發明人：常學兵
- Int.Cl.：C07C49/553(2006.01)I; C07C45/67(2006.01)I
- 代理機構：淮安市科文智慧財產權事務所
- 代理人：謝觀素
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,專利優點,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
龍涎酮其化學名稱為：2-乙醯基-1、2、3、4、5、6、7、8-八氫-2、3、7、8-四甲基萘，是幾種異構體的混合物，它兼有木香、龍涎香，香氣持久，性質穩定，可作為香料或定香劑。
截至2012年12月，常見的龍涎酮的合成路線為以下三個步驟，先合成3-甲基-3-戊烯-2酮，再用月桂烯、3-甲基-3-戊烯-2酮進行雙烯加成，最後用雙烯加成的產物進行環化，再經減壓蒸餾即可。在雙烯加成反應過程中，常用的催化劑為三氯化鋁，但由於三氯化鋁在洗滌時與產物不易分離，並且容易產生固體氫氧化鋁，影響催化效率，從而使龍涎酮的總體收率不高，一般只有90%。專利申請號為200710021773.8公開了“一種龍涎酮的製備方法”，用三氯化鐵作為催化劑，甲苯作溶劑，雖然可以避免分層難問題，使龍涎酮的總體收率提高到90～92%。但主要缺點是甲苯會少量殘留在最終產品中，影響產品質量。
發明內容
專利目的
《一種龍涎酮的製備方法》要解決的技術問題是提供一種龍涎酮的製備方法，提高龍涎酮的總體收率，降低龍涎酮合成原料中的月桂烯單耗。
技術方案
《一種龍涎酮的製備方法》解決技術問題的技術方案為：
一種龍涎酮的製備方法，包括3-甲基-3-戊烯-2酮合成、雙烯加成和環化，具體步驟是：
（1）3-甲基-3-戊烯-2酮合成：將丁酮加入到強酸溶液中，然後升溫至50～70℃，在此溫度下加入乙醛，待乙醛加完後，再攪拌反應1～2小時，冷卻至室溫，反應物中再加入鹼中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾，收集40～60毫米汞柱60～70℃餾分得到3-甲基-3-戊烯-2酮；
（2）雙烯加成：向容器中加入3-甲基-3-戊烯-2酮、總量一半以上的醋酐攪拌混合均勻，再加入催化劑三氟化硼，升溫到40～50℃，加入月桂烯，月桂烯加完後再加入剩餘部分醋酐，在40～50℃保溫反應8～10小時；然後，用鹼中和至中性，靜置分層得出有機相，減壓蒸餾、收集1～3毫米汞柱120～130℃餾分得異普利薩克拉門酮；
（3）環化：將步驟（2）得到的餾分的5～10%加入酸性溶液中，升溫至70～80℃，繼續加入步驟（2）得到的剩餘餾分，加完後保溫8～10小時，然後再加入鹼中和至中性，靜置分出有機相併進行減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱分餾出126～130℃餾分，即得到龍涎酮。
2、如權利要求1所述的一種龍涎酮的製備方法，其特徵在於：步驟（1）所述的強酸溶液為質量濃度為60～70%的工業硫酸溶液；乙醛、丁酮、硫酸溶液的質量比為1:2.25-2.30:0.65-0.72。
步驟（2）中烯酮與質量濃度32～38%的三氟化硼醋酸溶液、醋酐、月桂烯的重量比為1:0.03-0.05:0.10-0.15:1.20-1.60。
所述的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。步驟（1）所用鹼性溶液為質量濃度20～30%；步驟（2）和步驟（3）所用鹼性溶液為質量濃度10～15%。在滿足反應條件下，儘量減少廢水排出。
步驟（3）所述的酸性溶液為質量濃度55～85%的磷酸溶液，異普利薩克拉門酮與磷酸溶液重量比為1:0.03-0.05。
專利優點
《一種龍涎酮的製備方法》具有以下明顯優點：
一、克服了雙烯加成工序中反應時間長、副產物多、得率低的問題，雙烯加成產物收率為90%以上。
二、以液體三氟化硼醋酸溶液作為催化劑，反應條件溫和，並且易於投料操作和後處理。
三、《一種龍涎酮的製備方法》中將回收的3-甲基-3-戊烯-2酮、月桂烯含量提高到50～70%循環套用到雙烯加成反應中，使龍涎酮合成原料月桂烯的單耗下降10%。
四、用《一種龍涎酮的製備方法》方法生產的龍涎酮純度高，五種異構體總含量大於93%，總體收率可達到92.0%。
技術領域
《一種龍涎酮的製備方法》涉及化工技術領域，具體涉及龍涎酮合成過程中一種雙烯加成的方法。
權利要求
1.一種龍涎酮的製備方法，其特徵在於包括3-甲基-3-戊烯-2酮合成、雙烯加成和環化，具體步驟是：
（1）3-甲基-3-戊烯-2酮合成：將丁酮加入到強酸溶液中，然後升溫至50～70℃，在此溫度下加入乙醛，待乙醛加完後，再攪拌反應1～2小時，冷卻至室溫，反應物中再加入鹼中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾，收集40～60毫米汞柱60～70℃餾分得到3-甲基-3-戊烯-2酮；
（2）雙烯加成：向容器中加入3-甲基-3-戊烯-2酮、總量一半以上的醋酐攪拌混合均勻，再加入催化劑三氟化硼醋酸溶液，升溫到40～50℃，加入月桂烯，月桂烯加完後再加入剩餘部分醋酐，在40～50℃保溫反應8～10小時；然後，用鹼中和至中性，靜置分層得出有機相，減壓蒸餾、收集1～3毫米汞柱120～130℃餾分得1-[1，6-二甲基-4-（4-甲基-3-戊烯基）-3-環己烯-1-基]乙酮；
（3）環化：將步驟（2）得到的餾分的5～10%加入酸性溶液中，升溫至70～80℃，繼續加入步驟（2）得到的剩餘餾分，加完後保溫8～10小時，然後再加入鹼中和至中性，靜置分出有機相併進行減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱分餾出126～130℃餾分，即得到龍涎酮。
2.如權利要求1所述的一種龍涎酮的製備方法，其特徵在於：
步驟（1）所述的強酸溶液為質量濃度為60～70%的工業硫酸溶液；乙醛、丁酮、硫酸溶液的質量比為1:2.25-2.30:0.65-0.72。
3.如權利要求1所述的一種龍涎酮的製備方法，其特徵在於：
步驟（2）中3-甲基-3-戊烯-2酮與質量濃度32～38%的三氟化硼醋酸溶液、醋酐、月桂烯的重量比為1:0.03-0.05:0.10-0.15:1.20-1.60。
4.如權利要求1所述的一種龍涎酮的製備方法，其特徵在於：
所述的鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.如權利要求1所述的一種龍涎酮的製備方法，其特徵在於：
步驟（3）所述的酸性溶液為質量濃度55～85%的磷酸溶液，1-[1，6-二甲基-4-（4-甲基-3-戊烯基）-3-環己烯-1-基]乙酮與磷酸溶液重量比為1:0.03-0.05。
實施方式
- 實施例1：
1、3-甲基-3-戊烯-2酮合成
將322克丁酮加入到98克重量濃度為65%的硫酸溶液中，在升溫到50～70℃，在此溫度下加入142克乙醛，待乙醛加完後，再攪拌反應1～2小時，冷卻至室溫，反應物中再加入172克重量濃度為30%的氫氧化鈉溶液中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾，收集40～60毫米汞柱60～70℃餾分得到3-甲基-3-戊烯-2酮，3-甲基-3-戊烯-2酮的收率為90.1%，純度為98.5%。
2、雙烯加成工序
將純度大於98.5%的3-甲基-3-戊烯-2酮386克及醋酐35克加入到三口反應燒瓶中，攪拌均勻後，加入催化劑質量濃度為35%三氟化硼醋酸溶液15.3克，在升溫到40～50℃，在此溫度區間內，加入純度78%的月桂烯579克，月桂烯加完後，再加入醋酐20克，攪拌保溫反應8～10小時，反應結束。反應物中加入85克質量濃度15%的氫氧化鈉溶液中和至中性，回收未反應完的3-甲基-3-戊烯-2酮和月桂烯，減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱120～130℃餾分得異普利薩克拉門酮。異普利薩克拉門酮收率為90.4%，純度94.5%。
3、環化工序
將45克異普利薩克拉門酮加入到19.7克質量濃度為85%磷酸溶液中，升溫至70～80℃，繼續加入598克異普利薩克拉門酮，加完後保溫8～10小時，然後再加入238克質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中和至中性，靜置分出有機相併進行減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱分餾出126～130℃餾分，即得到龍涎酮。
該實施例的龍涎酮的純度為91.9%，以丁酮開始計算的總體收率為90.8%。
- 實施例2：
1、3-甲基-3-戊烯-2酮合成
將322克丁酮加入到98克重量濃度為70%的硫酸溶液中，在升溫到50～70℃，在此溫度下加入142克乙醛，待乙醛加完後，再攪拌反應1～2小時，冷卻至室溫，反應物中再加入172克重量濃度為30%的氫氧化鈉溶液中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾，收集40～60毫米汞柱60～70℃餾分得到3-甲基-3-戊烯-2酮，3-甲基-3-戊烯-2酮的收率為90.8%，純度為98.8%。
2、雙烯加成工序
將純度大於98.5%的3-甲基-3-戊烯-2酮386克及醋酐35克加入到三口反應燒瓶中，攪拌均勻後，加入催化劑質量濃度為35%三氟化硼醋酸溶液17.5克，在升溫到40～50℃，在此溫度區間內，加入純度78%的月桂烯579克，月桂烯加完後，再加入醋酐20克，攪拌保溫反應8～10小時，反應結束。反應物中加入85克質量濃度15%的氫氧化鈉溶液中和至中性，回收未反應完的3-甲基-3-戊烯-2酮和月桂烯，減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱120～130℃餾分即得異普利薩克拉門酮。異普利薩克拉門酮收率為90.8%，純度95.0%。
3、環化工序
將45克異普利薩克拉門酮加入到25.7克質量濃度為85%磷酸溶液中，升溫至70～80℃，繼續加入598克異普利薩克拉門酮，加完後保溫8～10小時，然後再加入310克質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中和至中性，靜置分出有機相併進行減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱分餾出126～130℃餾分，即得到龍涎酮。
該實施例的龍涎酮的純度為92.8%，以丁酮開始計算的總體收率為92.0%。
- 實施例3：
1、3-甲基-3-戊烯-2酮合成
將322克丁酮加入到98克重量濃度為70%的硫酸溶液中，在升溫到50～70℃，在此溫度下加入142克乙醛，待乙醛加完後，再攪拌反應1～2小時，冷卻至室溫，反應物中再加入172克重量濃度為30%的氫氧化鈉溶液中和至中性，回收丁酮，減壓蒸餾，收集40～60毫米汞柱60～70℃餾分得到3-甲基-3-戊烯-2酮，3-甲基-3-戊烯-2酮的收率為90.8%，純度為98.8%。
2、雙烯加成工序
將純度65～70%的3-甲基-3-戊烯-2酮298克及醋酐28.9克加入到三口反應燒瓶中，攪拌均勻後，加入催化劑質量濃度為35%三氟化硼醋酸溶液19.5克，在升溫到40～50℃，在此溫度區間內，加入純度55～60%的月桂烯469克，月桂烯加完後，再加入醋酐15.8克，攪拌保溫反應10～12小時，反應結束。反應物中加入10～15%的氫氧化鈉溶液中和至中性，回收未反應完的烯酮和月桂烯，減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱120～130℃餾分即得異普利薩克拉門酮。異普利薩克拉門酮收率為90.1%，純度94.2%。
3、環化工序
將45克異普利薩克拉門酮加入到32.1克質量濃度為85%磷酸溶液中，升溫至70～80℃，繼續加入598克異普利薩克拉門酮，加完後保溫8～10小時，然後再加入387克質量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中和至中性，靜置分出有機相併進行減壓蒸餾，收集1～3毫米汞柱分餾出126～130℃餾分，即得到龍涎酮。
該實施例的龍涎酮的純度為91.5%，以丁酮開始計算的總體收率為90.4%。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種龍涎酮的製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
