《一種高效綠色的硫酚製備反應及其機理研究》是依託浙江大學，由陳新志擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：一種高效綠色的硫酚製備反應及其機理研究
- 依託單位：浙江大學
- 項目負責人：陳新志
- 項目類別：面上項目
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
硫酚及其衍生物是許多醫藥、農用化學品、光學材料、電子化學品和天然產物活性成份的特徵結構片斷。其製備過程存在著污染大、成本高、有安全隱患等問題，高效綠色的硫酚合成方法是影響其下游精細化學品製造成本和環境友好性的關鍵因素。本項目提出了一種以廉價易得的芳磺酸為底物，含氫有機物為氫供體，經催化氫轉移反應製備硫酚及其衍生物的新方法，具有原料來源廣、反應步驟少、避免使用高危毒害性還原劑、生產過程安全、副產物可資源化利用等優點。基於量子化學理論計算和實驗研究，著重探討了該氫轉移過程的基元步驟與反應機理，研製了專用高效催化劑，探討了底物磺酸與主催化劑的協同催化作用，通過從反應體系中分離氫供體氧化態，既回收利用了副產物，提高了原子經濟性，又強化了反應過程，提高了產品收率和過程效率。本研究為認識、改進和套用該新反應提供了重要的理論和實驗基礎，從而更好地推進硫酚等含硫有機產物生產技術的高效和綠色化。
結題摘要
催化氫轉移還原芳磺酸及其衍生物製備硫酚，因避免了使用金屬或金屬氫化物等高價、強腐蝕性還原劑，能在常壓下等較溫和條件下進行，不需要氫源，安全性好，因此，是一種高效、經濟和較綠色的硫酚製備工藝。本項目研究了芳磺醯基化合物（磺醯氯、磺醯胺、磺酸等）的氫轉移還原製備相應硫酚的工藝與反應規律性。在磺醯基類化合物中，較容易被還原的物質為磺醯氯和磺醯胺、而磺酸則較難還原；項目研究了氫供體對氫轉移反應的影響，以甲酸鹽為氫供體，在無溶劑、150-200℃條件下還原芳磺醯氯和芳磺醯胺，主要硫酚收率可達80%以上，經分離提純後，產品純度達99%以上，此生產工藝較清潔，副產物易處理；項目還研究得到了較溫和條件下磺醯基化合物的氫轉移反應體系，採用鈀-三苯基磷-碘為催化劑，以異丙醇為氫供體，在回流條件下即可將芳磺酸還原，以甲酸為氫供體，在50℃條件下即可將芳磺醯氯還原，硫酚收率均較高；基於Materials Studio軟體進行建模，探索了氫轉移還原反應的機理，構建了不同氫供體在催化劑Pd表面脫氫時所有可能發生的基元反應模型，通過對不同氫供體脫氫基元反應能壘及能量的計算、比較，得到了三種氫供體在Pd表面脫氫反應的一般規律，並將所得結論套用於指導氫轉移實驗的設計與研究；本項目還基於反應-分離原理，對氫轉移製備硫酚反應實施了過程強化，對提高還原效率，有效利用氫供體氧化態，減少副產物排放具有重要的作用。本項目的研究結果對催化氫轉移還原磺醯基反應的改進以及在相關生產工藝中的套用具有指導意義。
