一種高效多晶矽錠的製備方法

《一種高效多晶矽錠的製備方法》是鎮江環太矽科技有限公司於2014年5月5日申請的專利，該專利的申請號為2014101857093，公布號為CN104032368A，授權公布日為2014年9月10日，發明人是劉明權、王祿寶、施文周、司榮進。

《一種高效多晶矽錠的製備方法》公開了一種高效多晶矽錠的製備方法，將矽溶膠與高純石英砂料漿混合均混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；再將形核源刷塗在所述粘結層上形成形核源層，再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層；向坩堝內裝載固體矽料，熔化矽液；控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，使得坩堝底部溫度降低，所述方法可製得轉換效率高的多晶矽錠，製得的多晶矽錠晶粒細小且分布均勻，對應晶磚少子壽命高且低少子壽命雜質點少，晶界分布規則，無明顯枝晶和孿晶產生。

2018年12月20日，《一種高效多晶矽錠的製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。

（概述圖為《一種高效多晶矽錠的製備方法》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：一種高效多晶矽錠的製備方法
• 公告號：CN104032368A
• 授權日：2014年9月10日
• 申請號：2014101857093
• 申請日：2014年5月5日
• 申請人：鎮江環太矽科技有限公司
• 地址：江蘇省鎮江市揚中市油坊鎮新材料工業園區
• 發明人：劉明權、王祿寶、施文周、司榮進
• Int.Cl.：C30B28/06(2006.01)I; C30B29/06(2006.01)I
• 代理機構：上海海頌智慧財產權代理事務所（普通合夥）
• 代理人：季萍
• 類別：發明專利

專利背景

截至2014年5月5日技術中的多晶矽錠主要是採用美國GTSolar公司提供的定向凝固系統進行製備，該方法通常包括加熱、熔化、長晶、退火和冷卻等步驟。在凝固長晶過程中，通過對上端溫度控制和側邊保溫罩開度進行控制，使得熔融矽液在坩堝底部獲得足夠的過冷度凝固結晶。但在長晶初期，由於坩堝底部屬於各項同性結構，使得矽液結晶時初始形核不能得到有效控制，形核過程極易形成位錯，導致晶向無規律分布，晶界呈現無規則狀態，晶粒大小分布不均勻（晶粒粒徑跨度從幾十微米到十幾厘米），因此通過該方法製備多晶矽錠效率不高，越來越難以滿足市場對於高效率矽片的需求。

針對常規鑄錠方式所生產的多晶矽錠位錯密度高、晶界無規則分布和晶粒分布不均勻等問題，國內部分鑄錠廠家借鑑了類單機的生長工藝，通過在坩堝底部鋪設碎多晶矽料等方法，利用矽料半熔工藝製得了晶粒分布均勻的高效多晶矽錠，其中最為知名的如台灣中美矽晶的A3+矽片，國內的協鑫S2+和賽維的M2+矽片等。雖然利用半熔引晶生長技術，可以獲得位錯密度低、晶界結構規則且晶粒分布均勻的高效多晶矽錠，但存在以下缺陷：（1）半熔引晶生長工藝在熔化階段，需要通過插入高純石英棒來控制矽料的熔化高度，操作難度高；（2）半熔引晶生長工藝由於在熔化階段存在部分未熔化矽料，導致矽錠底部的矽料凹凸不平整，且在側面有氣孔存在，使得矽料難以打磨回收再利用，導致矽料損耗較大；（3）半熔引晶生長工藝由於底部有未熔化的矽料，導致單錠的矽料有效利用部分相較傳統矽錠生產工藝有明顯降低，且加工成本較高，不利於光伏平價上網目標的實現。

因而需要探索一種新的多晶矽錠的製備方法，以解決上述存在的技術問題。

發明內容

專利目的

《一種高效多晶矽錠的製備方法》的目的在於提供一種高效多晶矽錠的製備方法，所述方法可製得轉換效率高的多晶矽錠，製得的多晶矽錠晶粒細小且分布均勻，對應晶磚少子壽命高且低少子壽命雜質點少，無明顯枝晶和孿晶產生。

技術方案

一種高效多晶矽錠的製備方法，所述方法步驟如下：（1）將矽溶膠與高純石英砂料漿按5:5－7:3的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；（2）再將形核源刷塗或灑塗在所述粘結層上形成形核源層，所述形核源的粒度為30－100目，形核源層的厚度為1－2毫米；（3）然後在500－700攝氏度下烘乾2－4小時；（4）再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層；（5）然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上鋪設一層形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，所述形核源保護層由完整的片狀廢矽料鋪設而成，所述保護層的厚度為1－20毫米；（6）向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1530－1560攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液；（7）通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高5－8厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1420－1432攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-10～-35K。

上述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其中，所述矽溶膠的固含量為40－41%，粒徑為25－29納米。

上述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其中，所述高純石英砂料漿的固含量為80－85%，所含高純石英砂的粒度為300－400目，高純石英砂中SiO2的質量百分含量≥99.98%。

上述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其中，所述形核源選自高純石英砂或高純氮化矽中的一種或兩者的混合物，所述形核源的粒度為30－100目。所述高純石英砂中SiO2的質量百分含量≥99.98%，所述高純氮化矽中氮化矽的質量百分含量≥99.999%。

上述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其中，所述形核源選自高溫下不與矽發生反應的矽系材料。

上述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其中，所述氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3。

上述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其中，所述完整的片狀廢矽料為完整的單晶8寸矽片、完整的多晶8寸矽片或完整的12寸電子級晶圓片中的一種或幾種。

坩堝內各層結構設定的原理說明：

粘結層主要用於對形核源層起粘結作用，由於矽溶膠與高純石英砂料漿形成的混合漿料的結構與坩堝母體相近，易與坩堝母體相互粘結，同時矽溶膠的粘結強度較高，因而可有效將形核源層粘結牢固，防止形核源層在高溫下剝離坩堝母體而造成漏矽現象；

形核源層，是利用具有一定粒徑的高純石英砂或高純氮化矽鋪設而成，由於石英砂或氮化矽本身具有一定尺寸，因而會在坩堝底部形成凹凸結構，在長晶時提供了較多的形核點，最終促進細小晶粒的形成；

氮化矽塗層，主要是利用氮化矽穩定性好且高溫下不與矽液反應的特點，從而確保了高溫下坩堝不與矽液發生反應造成粘堝和漏矽的現象，本質上起到了阻隔的作用；

形核源保護層是利用完整的片狀廢矽料鋪設而成，主要是為了避免由於矽料自身的不規則形狀而劃傷坩堝底部的氮化矽和形核源層，從而保證了形核源在裝料過程中不被破壞。

改善效果

《一種高效多晶矽錠的製備方法》一種高效多晶矽錠的製備方法，所述方法可製得轉換效率高的多晶矽錠，製得的多晶矽錠晶粒細小且分布均勻，對應晶磚少子壽命高且低少子壽命雜質點少，晶界分布規則，無明顯枝晶和孿晶產生。《一種高效多晶矽錠的製備方法》所述方法操作簡單，生產成本低，適於大規模生產。利用《一種高效多晶矽錠的製備方法》所述方法製備的高效多晶矽錠所生產的高效矽片適用於製備太陽能電池片，且製得的太陽能電池片轉換效率高。

附圖說明

圖1為坩堝內各層結構設定及裝料結構示意圖。

圖2為製得的高效多晶矽錠晶磚底部截面圖。

圖3為製得的高效多晶矽錠晶磚少子檢測曲線圖。

技術領域

《一種高效多晶矽錠的製備方法》涉及一種高效多晶矽錠的製備方法，屬於多晶矽鑄錠技術領域。

權利要求

1.一種高效多晶矽錠的製備方法，其特徵在於，所述方法步驟如下：（1）將矽溶膠與高純石英砂料漿按5:5－7:3的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；（2）再將形核源刷塗或灑塗在所述粘結層上形成形核源層，所述形核源的粒度為30－100目，形核源層的厚度為1－2毫米；（3）然後在500－700攝氏度下烘乾2－4小時；（4）再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層；（5）然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上鋪設一層形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，所述形核源保護層由完整的片狀廢矽料鋪設而成，所述保護層的厚度為1－20毫米；（6）向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1530－1560攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液；（7）通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高5－8厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1420－1432攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-10～-35K。

2.如權利要求1所述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其特徵在於，所述矽溶膠的固含量為40－41%，粒徑為25－29納米。

3.如權利要求1所述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其特徵在於，所述高純石英砂料漿的固含量為80－85%，所含高純石英砂的粒度為300－400目。

4.如權利要求1所述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其特徵在於，所述形核源選自高純石英砂或高純氮化矽中的一種或兩者的混合物，所述形核源的粒度為30－100目。

5.如權利要求1所述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其特徵在於，所述形核源選自高溫下不與矽發生反應的矽系材料。

6.如權利要求1所述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其特徵在於，所述氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3。

7.如權利要求1所述的一種高效多晶矽錠的製備方法，其特徵在於，所述完整的片狀廢矽料為完整的單晶8寸矽片、完整的多晶8寸矽片或完整的12寸電子級晶圓片中的一種或幾種。

實施方式

圖1中1為坩堝，2為粘結層，3為形核源層，4為氮化矽塗層，5形核源保護層，6為固體矽料。

以下實施例中所述矽溶膠的固含量為40－41%，粒徑為25－29納米；高純石英砂料漿的固含量為80－85%，所含高純石英砂的粒度為300－400目。

• 實施例1

一種高效多晶矽錠的製備方法，方法步驟如下：將矽溶膠與高純石英砂料漿按5:5的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；再將30目的高純石英砂灑塗在所述粘結層上形成形核源層，形核源層的厚度為1毫米，然後在500攝氏度下烘乾2小時，再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層，氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3；然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上平鋪滿完整的單晶8寸矽片作為形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，保護層的厚度為1毫米；再向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1530攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液，通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高5厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1420攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-10K。

• 實施例2

一種高效多晶矽錠的製備方法，方法步驟如下：將矽溶膠與高純石英砂料漿按6:4的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；再將50目的高純氮化矽灑塗在所述粘結層上形成形核源層，形核源層的厚度為2毫米，然後在550攝氏度下烘乾2.5小時，再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層，氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3；然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上平鋪滿完整的12寸電子級晶圓片作為形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，保護層的厚度為3毫米；再向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1550攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液，通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高6厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1425攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-15K。

• 實施例3

一種高效多晶矽錠的製備方法，方法步驟如下：將矽溶膠與高純石英砂料漿按8:5的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；再將80目的高純石英砂刷塗在所述粘結層上形成形核源層，形核源層的厚度為1.5毫米，然後在600攝氏度下烘乾3小時，再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層，氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3；然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上平鋪滿完整的多晶8寸矽片作為形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，保護層的厚度為7毫米；再向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1560攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液，通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高7厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1430攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-20K。

• 實施例4

一種高效多晶矽錠的製備方法，方法步驟如下：將矽溶膠與高純石英砂料漿按9:5的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；再將90目的高純氮化矽刷塗在所述粘結層上形成形核源層，形核源層的厚度為2毫米，然後在650攝氏度下烘乾4小時，再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層，氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3；然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上平鋪滿完整的單晶8寸矽片和完整的多晶8寸矽片作為形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，保護層的厚度為15毫米；再向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1530攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液，通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高8厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1432攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-25K。

• 實施例5

一種高效多晶矽錠的製備方法，方法步驟如下：將矽溶膠與高純石英砂料漿按11:5的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；再將100目的高純石英砂灑塗在所述粘結層上形成形核源層，形核源層的厚度為1毫米，然後在700攝氏度下烘乾2小時，再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層，氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3；然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上平鋪滿完整的12寸電子級晶圓片作為形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，保護層的厚度為18毫米；再向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1550攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液，通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高5厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1420攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-30K。

• 實施例6

一種高效多晶矽錠的製備方法，方法步驟如下：將矽溶膠與高純石英砂料漿按7:3的質量比混合均勻形成混合漿料，將混合漿料刷塗在多晶矽鑄錠爐的坩堝的內底部形成粘結層；再將40目的高純石英砂和高純氮化矽灑塗在所述粘結層上形成形核源層，形核源層的厚度為2毫米，然後在500攝氏度下烘乾4小時，再在形核源層的上層及坩堝的內側壁刷塗氮化矽塗層，氮化矽塗層中氮化矽與水的質量比為1:3；然後再在位於形核源層上方的氮化矽塗層上平鋪滿完整的多晶8寸矽片和完整的12寸電子級晶圓片作為形核源保護層，以防止形核源在裝料過程中遭到破壞，保護層的厚度為20毫米；再向坩堝內裝載固體矽料，關閉多晶矽鑄錠爐的保溫罩，加熱坩堝至1560攝氏度直至固體矽料完全熔化成矽液，通過調整多晶矽鑄錠爐的加熱功率來控制坩堝內部的溫度梯度，使得坩堝內部形成由底部向上的垂直溫度梯度，打開保溫罩，將保溫罩升高6厘米，將多晶鑄錠的頂部中央區域溫度（TC1）降低至1432攝氏度，使得坩堝底部溫度降低，坩堝底部矽液處於過冷狀態，利用形核源層形核結晶從而得到高效多晶矽錠，所述形核結晶過程中過冷度控制在-35K。

從圖2晶磚底部截面圖可以看出製得的高效多晶矽錠晶磚底部晶粒細小且分布均勻，幾乎無枝狀晶和孿晶產生。

晶磚少子檢測圖譜顯示少子值分布均勻，幾乎無低少子區存在，晶磚整體缺陷較少。

圖3為製得的高效多晶矽錠晶磚少子檢測曲線圖。橫坐標（Distance）代表晶棒的長度，縱坐標（Lifetime）代表晶磚少子的壽命。從圖3可以看出晶磚少子檢測曲線呈現出典型的“梯形”結構，少子曲線波動較小，說明雜質點少，同時少子值較高，峰值基本在7.5us左右，晶磚少子壽命高。

榮譽表彰

2018年12月20日，《一種高效多晶矽錠的製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。