《一種降低乙酸酯酸度的方法》是百川化工（如皋）有限公司和無錫百川化工股份有限公司於2013年6月9日申請的專利，該專利的公布號為CN103467285A，申請號為2013101245444，授權公布日為2013年12月25日，發明人是鄭鐵江、李勛波、薛建軍、孫百亞、湯洪良、陸樂。
《一種降低乙酸酯酸度的方法》以乙酸和低級脂肪醇為原料，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜和再沸器組成的一個環路中進行酯化反應；將酯化反應後蒸出的氣相物料通過一個內襯聚四氟乙烯的酸捕集器，與來自酯化塔底的塔底液在陶瓷填料層中進行傳質交換，使氣相物流夾帶上去的大部分乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來；根據酯化反應所用的低級脂肪醇的種類以及所生成的乙酸酯和水、低級脂肪醇的共沸物沸點的不同，將從酸捕集器上部出來的不同的氣相物流通過閥門的組合選擇接通酯化塔不同高度位置的進料口，經過酯化塔的進一步分離和後續的精製過程來降低乙酸酯酸度的方法。採用該法得到的乙酸酯可以符合相應的產品標準對於產品酸度的要求。
2015年12月1日，《一種降低乙酸酯酸度的方法》獲得第九屆江蘇省專利項目優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種降低乙酸酯酸度的方法
- 公布號：CN103467285A
- 授權日：2013年12月25日
- 申請號：2013101245444
- 申請日：2013年6月9日
- 申請人：百川化工（如皋）有限公司、無錫百川化工股份有限公司
- 地址：江蘇省南通市如皋市長江鎮（如皋港區）香江路6號
- 發明人：鄭鐵江、李勛波、薛建軍、孫百亞、湯洪良、陸樂
- 代理機構：北京一格智慧財產權代理事務所(普通合夥)
- 類別：發明專利
- 代理人：滑春生
- Int.Cl.：C07C69/14（2006.01）、C07067/08（2006.01）、C07067/48（2006.01）
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
截至2013年6月，套用領域對於精細化工產品的要求越來越高，塗料、油墨和膠粘劑領域對於由低級脂肪醇（碳原子數小於等於10個）和乙酸酯化生產出的乙酸酯類產品的酸度就有很嚴格的要求。譬如，GB/T3728—2007《工業用乙酸乙酯》的國家標準對於乙酸乙酯優等品的酸度要求≤0.004％，合格品的酸度要求≤0.005％。
事實上，乙酸酯生產領域對於以乙酸計的酸度的控制是非常難的，因為乙酸就是生產乙酸酯的原料之一，酯化釜中有大量的乙酸，而且連續化生產工藝中乙酸是不斷地補充進酯化釜的。酯化反應往往是在酸性催化劑的催化下完成的，所以要把乙酸酯產品的酸度降到很低確實很困難。
而且酸的存在對於反應和/或精製系統的設備帶來了考驗，在加熱的情況下，酸對鋼材的腐蝕非常快。如果要採用昂貴的耐腐蝕材料來製作反應或精製系統的設備，則造價又非常高。
為了克服2013年6月前已有技術的不足，滿足下游套用領域對乙酸酯產品的高要求，需要研發一種既能降低乙酸酯酸度又能降低設備造價的方法。
發明內容
專利目的
《一種降低乙酸酯酸度的方法》的在於克服2013年6月前已有乙酸酯生產技術的不足，提供一種以乙酸和低級脂肪醇為原料，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜和再沸器組成的一個環路中進行酯化反應；將酯化反應後蒸出的氣相物料通過一個內襯聚四氟乙烯的酸捕集器，與來自酯化塔底的塔底液在陶瓷填料層中進行傳質交換，使氣相物流夾帶上去的大部分乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來；根據酯化反應所用的低級脂肪醇的種類以及所生成的乙酸酯和水、低級脂肪醇的共沸物沸點的不同，將從酸捕集器上部出來的不同的氣相物流通過閥門的組合選擇接通酯化塔不同高度位置的進料口，經過酯化塔的進一步分離和後續的精製過程來降低乙酸酯酸度的方法。
技術方案
《一種降低乙酸酯酸度的方法》主要為以乙酸和低級脂肪醇為原料，分別持續泵入乙酸預熱器和低級脂肪醇預熱器，經預熱、混合後通入酯化釜，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜和再沸器組成的一個環路中進行酯化反應，製備乙酸酯；環路中酯化反應生成的乙酸酯與水、低級脂肪醇形成共沸物，沸點較低，以氣相的形式被蒸出，通過酯化釜頂部的氣相出口進入內襯聚四氟乙烯的酸捕集器下部，氣相物流在進入酸捕集器的同時攜帶有部分乙酸和少量硫酸；所述氣相物流向上經過酸捕集器內的陶瓷填料層，與上部下來的來自酯化塔底、經由流量調節閥的塔底液進行傳質交換，使氣相物流夾帶上去的大部分乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來，洗滌的酸液沉積到酸捕集器的底端，並流回到酯化釜中，酸液中的硫酸可以對酯化釜中發生的酯化反應繼續起到催化作用；根據酯化反應所用的低級脂肪醇的種類以及所生成的乙酸酯和水、低級脂肪醇的共沸物沸點的不同，將從酸捕集器上部出來的不同的氣相物流通過閥門的組合選擇接通酯化塔不同高度位置的進料口，共沸點低的氣相物流進行酯化塔較高位置的進料口，共沸點高的氣相物流進行酯化塔較低位置的進料口；氣相物流經過酯化塔的進一步分離後就可以在塔頂形成酸度低的乙酸酯和水、低級脂肪醇共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸酯就可以符合相應的產品標準對於產品酸度的要求。
改善效果
1）採用沸點較高的硫酸作為催化劑，可以避免物料對固體酸催化劑層沖刷後引起的固體酸催化劑層碎裂、粉化和結快等不利因素，避免催化劑細粉、碎粒、板結塊堵塞物流通徑以後引起危險事故的可能，避免頻繁更換固體酸催化劑層帶來的停工損失，避免固體酸催化劑再生過程的成本。採用液體酸作為催化劑，還可以使酸均勻分布到參與反應的液體物料中，使酯化反應順利進行。硫酸的沸點較高，就不容易被氣相物流夾帶上去，使催化效率更高，將氣相物料和其夾帶的少量硫酸催化劑的分離也就變得更加容易。
2）採用酯化釜和再沸器組成的一個環路來給酯化反應輸送熱量，可以充分利用再沸器換熱面積大的特點來提高加熱的效率，避免夾套式的酯化釜因為來自外部的熱量不容易傳遞到釜的中間，導致釜中的溫度不均勻、副產物多的不利情況，而且由於酯化釜不需要再經歷較高溫度和加熱蒸汽進入時劇烈的溫度變化，對於酯化釜的加工要求也變得簡單，採用搪瓷釜就能解決傳統生產方式中酸對酯化釜的嚴重腐蝕問題。
3）相對於傳統的乙酸酯生產方式增加了一個內襯聚四氟乙烯的酸捕集器，使用陶瓷等耐酸腐蝕的填料，利用來自酯化塔底的一部分塔底液對在酸捕集器中的氣相物流進行傳質交換，可以既解決含酸物流對酸捕集器、填料本身的腐蝕，而且可以使氣相物流夾帶上去的大部分的乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來，保證進入酯化塔的物流中酸的含量已經很低，可以降低對酯化塔等的材質要求，降低設備的造價，降低生產成本。
4）由於被氣相物流夾帶上去的絕大部分硫酸被洗滌下來了，酸液流回到酯化釜中，可以降低硫酸的消耗，使硫酸及時被回收利用，降低生產成本。
5）根據酯化反應所用的低級脂肪醇的種類以及所生成的乙酸酯和水、低級脂肪醇的共沸物沸點的不同，將從酸捕集器上部出來的不同的氣相物流通過閥門的組合選擇進入酯化塔不同高度位置的進料口，共沸點低的氣相物流進行酯化塔較高的位置，共沸點高的氣相物流進行酯化塔較低的位置，不僅可以節約能耗，而且可以使得一套生產系統可以用於不同種類乙酸酯的生產，提高企業應變市場環境的能力。
總之，通過對傳統的乙酸酯生產方式進行改進，將酯化釜和再沸器組成一個環路，增加一個內襯聚四氟乙烯的酸捕集器後，結合合理選擇不同的氣相物流進入酯化塔的位置，不僅可以使生產出來的乙酸酯產品的酸度等指標符合相應的產品標準的要求，而且降低了生產成本。
附圖說明
圖1為《一種降低乙酸酯酸度的方法》中降低乙酸酯酸度的方法所採取的酯化系統的示意圖。
圖中：1-乙酸預熱器，2-低級脂肪醇預熱器,3-酸捕集器，4-陶瓷填料，5-酯化釜，6-再沸器，7-酯化塔，8-流量調節閥。
圖1
權利要求
1.《一種降低乙酸酯酸度的方法》特徵在於所述工藝步驟主要為：以乙酸和低級脂肪醇為原料，分別持續泵入乙酸預熱器和低級脂肪醇預熱器，經預熱、混合後通入酯化釜，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜和再沸器組成的一個環路中進行酯化反應，製備乙酸酯；環路中酯化反應生成的乙酸酯與水、低級脂肪醇形成共沸物，沸點較低，以氣相的形式被蒸出，通過酯化釜頂部的氣相出口進入內襯聚四氟乙烯的酸捕集器下部，氣相物流在進入酸捕集器的同時攜帶有部分乙酸和少量硫酸；所述氣相物流向上經過酸捕集器內的陶瓷填料層，與上部下來的來自酯化塔底、經由流量調節閥的塔底液進行傳質交換，使氣相物流夾帶上去的大部分乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來，洗滌的酸液沉積到酸捕集器的底端，並流回到酯化釜中，酸液中的硫酸可以對酯化釜中發生的酯化反應繼續起到催化作用；根據酯化反應所用的低級脂肪醇的種類以及所生成的乙酸酯和水、低級脂肪醇的共沸物沸點的不同，將從酸捕集器上部出來的不同的氣相物流通過閥門的組合選擇接通酯化塔不同高度位置的進料口，共沸點低的氣相物流進行酯化塔較高位置的進料口，共沸點高的氣相物流進行酯化塔較低位置的進料口；氣相物流經過酯化塔的進一步分離後就可以在塔頂形成酸度低的乙酸酯和水、低級脂肪醇共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸酯就可以符合相應的產品標準對於產品酸度的要求。
實施方式
如圖1所示，《一種降低乙酸酯酸度的方法》中所採取的酯化系統結構為：乙酸預熱器1和低級脂肪醇預熱器2的出料口經過混合器與酯化釜5的進料口連通，酯化釜5與再沸器6組成通過管道連線構成的一個環路。酯化釜5的頂部具有一個氣相出口，該氣相出口與內襯聚四氟乙烯的酸捕集器3下部側壁的氣相進口連通，酸捕集器3內設定兩層陶瓷填料4，酸捕集器3的下端液相出口通過帶閥門的管道與酯化釜5連通；酸捕集器3的頂端設定氣相出口，該氣相出口通過閥門的組合可選擇接通酯化塔7不同高度位置的進料口；酯化塔7的底部通過帶流量調節閥8和物料泵的管路與酸捕集器3上部側壁的液相進口連通。
實施例1
《一種降低乙酸酯酸度的方法》主要為以乙酸和正丁醇為原料，分別持續泵入乙酸預熱器1和正丁醇預熱器2，經預熱、混合後通入酯化釜5，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜5和再沸器6組成的一個環路中在120±5℃的溫度下進行酯化反應，製備乙酸正丁酯；
環路中酯化反應生成的乙酸正丁酯與水、正丁醇形成共沸物，該共沸物的沸點為90.7℃，以氣相的形式被蒸出，通過酯化釜5頂部的氣相出口進入內襯聚四氟乙烯的酸捕集器3下部，氣相物流在進入酸捕集器3的同時攜帶有部分乙酸和少量硫酸。
氣相物流向上經過內襯聚四氟乙烯的酸捕集器3內的陶瓷填料層4，與上部下來的來自酯化塔7底、經由流量調節閥8的塔底液進行傳質交換，使氣相物流夾帶上去的大部分乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來，洗滌的酸液沉積到酸捕集器的底端，並流回到酯化釜中，酸液中的硫酸可以對酯化釜中發生的酯化反應繼續起到催化作用。
根據酯化反套用的是正丁醇以及所生成的乙酸正丁酯和水、正丁醇的共沸物沸點在90.7℃的實際情況，將從酸捕集器上部出來的該氣相物流通過閥門的組合選擇進入酯化塔中下部的進料口。
氣相物流經過酯化塔的進一步分離後就可以在塔頂形成酸度≤0.010％的乙酸正丁酯和水、正丁醇的共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸正丁酯的以乙酸計的酸度為0.003％，符合《工業用乙酸正丁酯》國家標準要求的酸度應≤0.010％的指標。
對比實施例1
《一種降低乙酸酯酸度的方法》主要為以乙酸和正丁醇為原料，分別持續泵入乙酸預熱器和正丁醇預熱器，經預熱、混合後通入酯化釜，以濃硫酸為催化劑，不用再沸器加熱，直接用酯化釜來進行酯化反應，生成乙酸正丁酯。反應需要在125±5℃的溫度下進行。
該實施例中，若採用搪瓷釜作為酯化釜，在這樣高的反應溫度下，從釜內蒸出的氣相物流的流量仍只有將酯化釜和再沸器組成一個環路後的氣相蒸發量的一半以下；若採用316L材料作為酯化釜，則相應的酯化釜在使用一星期後即被腐蝕穿孔。
將酯化釜出來的氣相物流直接接入酯化塔的中下部，316L材質的酯化塔在使用兩個月以後也出現被腐蝕穿孔的情況。氣相物流經過酯化塔的進一步分離後可以在塔頂形成酸度為0.018％的乙酸正丁酯和水、正丁醇的共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸正丁酯的以乙酸計的酸度為0.009％，乙酸正丁酯含量為99.1％，正丁醇的含量為0.55％，另有累計0.3％的未知雜質，說明酯化反應時的副產物變多。雖然勉強達到了《工業用乙酸正丁酯》國家標準合格品的要求，但是達不到一等品的要求。
實施例2
《一種降低乙酸酯酸度的方法》主要為以乙酸和酒精（主要成分為乙醇）為原料，分別持續泵入乙酸預熱器1和乙醇預熱器2，經預熱、混合後通入酯化釜5，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜5和再沸器6組成的一個環路中進行酯化反應，製備乙酸乙酯；
環路中酯化反應生成的乙酸乙酯與水、乙醇形成共沸物，該共沸物的沸點為70.2℃，以氣相的形式被蒸出，通過酯化釜5頂部的氣相出口進入內襯聚四氟乙烯的酸捕集器3下部，氣相物流在進入酸捕集器3的同時攜帶有部分乙酸和少量硫酸。
氣相物流向上經過內襯聚四氟乙烯的酸捕集器3內的陶瓷填料層4，與上部下來的來自酯化塔底、經由流量調節閥8的塔底液進行傳質交換，使氣相物流夾帶上去的大部分乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來，洗滌的酸液沉積到酸捕集器的底端，並流回到酯化釜中，酸液中的硫酸可以對酯化釜中發生的酯化反應繼續起到催化作用。
根據酯化反套用的是酒精以及所生成的乙酸乙酯和水、乙醇的共沸物沸點在70.2℃的實際情況，將從酸捕集器上部出來的該氣相物流通過閥門的組合選擇進入酯化塔中上部的進料口。
氣相物流經過酯化塔的進一步分離後就可以在塔頂形成酸度≤0.005％的乙酸乙酯和水、乙醇的共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸乙酯的以乙酸計的酸度為0.001％，符合《工業用乙酸乙酯》國家標準對乙酸乙酯優等品要求的酸度應≤0.004％的指標。
對比實施例2
《一種降低乙酸酯酸度的方法》主要為以乙酸和酒精（主要成分為乙醇）為原料，分別持續泵入乙酸預熱器和乙醇預熱器，經預熱、混合後通入酯化釜，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜和再沸器組成的一個環路中進行酯化反應，製備乙酸乙酯；
將酯化釜出來的氣相物流直接接入酯化塔的中上部；氣相物流經過酯化塔的進一步分離後在塔頂形成酸度為0.012％的乙酸乙酯和水、乙醇的共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸乙酯的以乙酸計的酸度為0.006％，不符合《工業用乙酸乙酯》國家標準對乙酸乙酯合格品要求的酸度應≤0.005％的指標。
對比實施例3
一種生產乙酸乙酯的方法，主要為以乙酸和酒精（主要成分為乙醇）為原料，分別持續泵入乙酸預熱器和乙醇預熱器，經預熱、混合後通入酯化釜，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜和再沸器組成的一個環路中進行酯化反應，製備乙酸乙酯；
將酯化釜出來的氣相物流直接接入酯化塔的中下部，相應的蒸汽用量是將酯化釜出來的氣相物流直接接入酯化塔的中上部時的蒸汽用量的1.2倍。
氣相物流經過酯化塔的進一步分離後在塔頂形成酸度為0.008％的乙酸乙酯和水、乙醇的共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸乙酯的以乙酸計的酸度為0.004％，勉強符合《工業用乙酸乙酯》國家標準對乙酸乙酯優等品要求的酸度應≤0.004％的指標。
實施例3
《一種降低乙酸酯酸度的方法》主要為以乙酸和正丙醇為原料，分別持續泵入乙酸預熱器1和正丙醇預熱器2，經預熱、混合後通入酯化釜5，以濃硫酸為催化劑，在酯化釜5和再沸器6組成的一個環路中進行酯化反應，製備乙酸正丙酯；
環路中酯化反應生成的乙酸正丙酯與水、正丙醇形成共沸物，該共沸物的沸點為82.2℃，以氣相的形式被蒸出，通過酯化釜5頂部的氣相出口進入內襯聚四氟乙烯的酸捕集器3下部，氣相物流在進入酸捕集器3的同時攜帶有部分乙酸和少量硫酸。
氣相物流向上經過內襯聚四氟乙烯的酸捕集器3內的陶瓷填料層4，與上部下來的來自酯化塔底、經由流量調節閥8的塔底液進行傳質交換，使氣相物流夾帶上去的大部分乙酸、絕大部分硫酸被洗滌下來，洗滌的酸液沉積到酸捕集器的底端，並流回到酯化釜中，酸液中的硫酸可以對酯化釜中發生的酯化反應繼續起到催化作用。
根據酯化反套用的是正丙醇以及所生成的乙酸正丙酯和水、正丙醇的共沸物沸點在82.2℃的實際情況，將從酸捕集器上部出來的該氣相物流通過閥門的組合選擇進入酯化塔中部的進料口。
氣相物流經過酯化塔的進一步分離後就可以在塔頂形成酸度為≤0.010％的乙酸正丙酯和水、正丙醇的共沸物，再經過後續的精製過程，得到的乙酸正丙酯的以乙酸計的酸度為0.004％，符合《工業用乙酸正丙酯》企業標準要求的酸度應≤0.010％的指標。
榮譽表彰
2015年12月1日，《一種降低乙酸酯酸度的方法》獲得第九屆江蘇省專利項目優秀獎。
