《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》是中國石油天然氣股份有限公司於2011年12月15日申請的專利，該專利的申請號為2011104199222，公布號為CN103157507A，授權公布日為2013年6月19日，發明人是高雄厚、張海濤、譚爭國、李荻、季東、段宏昌、張晨曦。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》涉及一種重油催化裂化催化劑及製備方法，催化劑中含2～50重量％的超穩稀土Y型分子篩，0.5～30重量％的一種或幾種其它分子篩、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高溫無機氧化物組成和0.01～12.5％重量的氧化稀土。超穩稀土Y型分子篩是以NaY分子篩為原料，經過稀土交換、分散預交換後，分子篩漿液再經過濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預交換的先後次序不限；再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經過銨鹽交換降鈉、第二次焙燒獲得的。本發明提供催化劑具有重油轉化能力強、總液收和輕質油收率高的特點。
2018年12月20日，《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種重油催化裂化催化劑及其製備方法
- 公告號：CN103157507A
- 授權日：2013年6月19日
- 申請號：2011104199222
- 申請日：2011年12月15日
- 申請人：中國石油天然氣股份有限公司
- 地址：北京市東城區東直門北大街9號中國石油大廈
- 發明人：高雄厚、張海濤、譚爭國、李荻、季東、段宏昌、張晨曦
- Int.Cl.：B01J29/80(2006.01)I; C10G11/05(2006.01)I
- 代理機構：北京市中實友智慧財產權代理有限責任公司
- 代理人：張茵
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,實例說明,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
催化裂化裝置作為原油重要的二次加工手段，其綜合產品分布決定著煉廠的經濟效益。近年隨著原料油重質化、劣質化趨勢的加劇，要求FCC催化劑具有更強的重油轉化能力和高價值產品選擇性。Y型分子篩作為重油裂化催化劑裂化活性的主要提供者，其活性穩定性優劣和裂化活性高低是決定FCC催化劑重油轉化能力的關鍵因素。
因此圍繞如何提高Y型分子篩的裂化活性和活性穩定性，國內外相關研究機構進行了大量的研究工作。目前較為一致的觀點是在分子篩稀土改性過程中使稀土離子儘可能更多的定位方鈉石籠，從而抑制水汽老化過程中分子篩骨架脫鋁，提高分子篩骨架結構穩定性和活性穩定性。專利ZL200410058089.3介紹了一種稀土改性Y型分子篩製備方法，該方法是在稀土交換反應結束後採用鹼液將體系pH值調至8～11，之後再進行常規後續處理過程，按照該方法製備的分子篩稀土離子全部定位於小籠（方鈉石籠）；在ZL200410058090.6中介紹了專利ZL200410058089.3中分子篩的反應性能，該專利中催化劑反應結果表明，稀土離子定位於方鈉石籠提高了分子篩結構穩定性和活性穩定性，表現在催化劑重油轉化能力得到明顯改善，但是該催化劑焦炭選擇性較差。
中國專利ZL97122039.5中介紹了一種超穩Y沸石的製備方法，該方法包括將一種Y型沸石，與一種酸溶液和一種含銨離子的溶液接觸，並進行高溫水蒸汽處理，所述酸的用量為每摩爾骨架鋁1.5～6摩爾氫離子、酸溶液濃度0.1～5當量/升，Y型沸石與酸溶液接觸的溫度為5～100攝氏度，接觸時間0.5～72小時，Y型沸石與銨離子的重量比為2～20。該專利涉及的改性方法中需加入含銨離子溶液，其目的是降低分子篩中的氧化鈉含量或是減少焙燒過程中酸性氣體對分子篩結構的破壞，採用該分子篩製備的FCC催化劑具有重油轉化能力強、輕質油收率高的特點；但是該分子篩改性技術存在以下技術缺陷：1）製備過程加入大量的銨離子，含銨離子最終進入大氣或是污水中，增加氨氮污染和治污成本；2）該專利方法不能有效解決分子篩顆粒團聚問題，顆粒團聚降低了分子篩的比表面和孔體積，增加了分子篩交換過程的孔道阻力，使改性元素難以準確定位、定量於分子篩籠內；3）同時該專利還提及Y型沸石與含銨離子溶液接觸的同時或是之後，還可以採用離子交換的方式引入稀土離子，在該交換過程中，銨離子與稀土離子存在競爭反應，銨離子會優先占據稀土離子位置，增加了稀土離子交換進入分子篩籠內的阻力，同時降低了稀土離子的利用率。
中國專利ZL02103909.7中介紹了一種含稀土超穩Y分子篩製備方法，該方法是將NaY分子篩經一次交換一次焙燒後製得，其特徵在於將NaY分子篩置於銨離子溶液中，於25～100攝氏度進行化學脫鋁處理，化學脫鋁絡合劑中含有草酸和/或草酸鹽，處理時間0.5～5小時，然後加入稀土溶液，攪拌，使生成包含草酸稀土的稀土沉澱物，經過濾、水洗成為濾餅，再進行水熱處理，製得分子篩產品。該方法製備的分子篩雖具有一定的抗釩污染能力，但是其活性穩定性和裂化活性較低，不能滿足原料油重質化、劣質化的發展趨勢。這主要是與分子篩改性過程中的稀土離子在分子篩超籠和方鈉石籠的位置分布有關。該方法明確了稀土離子是以兩種形態存在於分子篩體系中，即部分稀土以離子形態進入方鈉石籠，另一部分稀土離子是以氧化稀土（其前身物為草酸稀土，後續焙燒轉化為氧化稀土）獨立相分散於分子篩表面，這降低了稀土離子對分子篩結構的穩定支撐作用；同時該方法中也存在大量的氨氮污染問題，所加的草酸和或草酸鹽的對環境和人體毒害較大。
CN200410029875.0中公開了一種稀土超穩Y型沸石的製備方法，其特徵在於該方法包括用稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液或者無機銨鹽、稀土鹽和檸檬酸組成的混合溶液處理沸石的步驟。該方法可簡化工藝，所製備的沸石作為裂化催化劑的活性組元，具有降低催化裂化汽油產物烯烴含量和明顯增加催化裂化輕質油產物收率的優點，但是該方法並未對分子篩稀土離子定位進行說明。
發明內容
專利目的
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》的目的在於提供一種新型重油高效轉化催化裂化催化劑及其製備方法，該催化劑特點是重油轉化能力強，焦炭選擇性適中，目的產品收率高。
技術方案
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》提供一種新型重油高效轉化催化裂化催化劑，其特徵在於催化劑組成中含有2～50重量％的超穩稀土Y型分子篩、0.5～30重量％的一種或幾種其它分子篩、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高溫無機氧化物和0.01～12.5％重量的氧化稀土，其中超穩稀土Y型分子篩是指超穩稀土Y型分子篩中含氧化稀土0.5～25重％，氧化鈉不大於1.2重％，結晶度40～75％，晶胞參數2.449納米～2.472納米，超穩稀土Y型分子篩的製備過程包含了稀土交換、分散預交換，其中稀土交換、分散預交換的先後次序不限，稀土交換與分散預交換是連續進行，之間沒有焙燒過程；分散預交換是指將分子篩漿液濃度調為固含量為80～400克/升，加入0.2重量％～7重量％的分散劑進行分散預交換，交換溫度為0～100攝氏度，交換時間為0.1～1.5小時；分散預交換過程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯醯胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、澱粉中的一種或一種以上；稀土交換、分散預交換中沒有使用銨鹽。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》還提供了一種該重油催化裂化催化劑的製備方法是：
（1）製備超穩稀土Y型分子篩：以NaY分子篩（最好矽鋁比大於4.0，結晶度大於70％）為原料，經過稀土交換、分散預交換後，分子篩漿液再經過濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預交換的先後次序不限；再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經過銨鹽交換降鈉、第二次焙燒，從而獲得超穩稀土Y型分子篩。
（2）重油催化劑製備：將超穩稀土Y型上述分子篩組分、粘土和耐高溫無機氧化物的前驅物進行混合均質，進行噴霧成型、焙燒和水洗，獲得催化劑成品。
該發明中所述的重油催化裂化催化劑製備過程的步驟（1）中，即獲得超穩稀土Y型分子篩時，NaY分子篩稀土交換和分散預交換之間，分子篩漿液可以不經洗滌、過濾，也可以進行洗滌、過濾。稀土交換時，其RE2O3/Y沸石（質量）最好為0.005～0.25，最佳是0.01～0.20；交換溫度為0～100攝氏度，最佳為60～95攝氏度；交換pH值為2.5～6.0，最佳是3.5～5.5，交換時間為0.1～2小時，最佳為0.3～1.5小時；分散預交換時，分散劑加入量為0.2重量％～7重量％，最佳為0.2重量％～5重量％；交換溫度為0～100攝氏度，最佳為60～95攝氏度；交換時間為0.1～1.5小時。改性後的分子篩漿液經過濾、水洗獲得濾餅，將所得濾餅閃蒸乾燥使其水分含量在30％～50％，最後焙燒，焙燒條件可使用通用條件，如在350攝氏度～700攝氏度、0～100％水汽焙燒0.3～3.5小時，最好是在450攝氏度～650攝氏度、15～100％水汽焙燒0.5～2.5小時，即得“一交一焙”超穩稀土鈉Y分子篩。“一交一焙”超穩稀土鈉Y分子篩再經過第二次交換和第二次焙燒即獲得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》中所述的超穩稀土Y型分子篩，其中第二次交換、第二次焙燒是該行業內所熟悉的銨鹽交換降鈉和超穩化過程，《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》對對此沒有限制。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》中所述的超穩稀土Y型分子篩“一交一焙”過程中，稀土交換和分散預交換的交換過程可以採用罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換；在進行稀土交換時，可以按以下方式進行，即在稀土總量不變的前提下，可以將稀土化合物溶液分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換，即多次交換。同樣，在分散預交換過程時，可以在分散劑總量不變的前提下，可以將分散劑分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換；稀土交換和分散預交換為多次交換時，兩類交換可交叉進行。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的稀土化合物為氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，最好是氯化稀土或硝酸稀土。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的稀土可以是富鑭或富鈰稀土，也可以是純鑭或純鈰。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的分散預交換過程中所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯醯胺、乙酸、草酸、己二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、澱粉中的一種或一種以上，最好是兩種或兩種以上。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的催化劑組成中的其它分子篩為一種或一種以上選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，優選Y型沸石、ZSM-5沸石、β沸石，或經過常規物理或化學改性的上述沸石，包括HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、Hβ。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的粘土為一種或一種以上選自高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、珍珠岩等；所說的耐高溫無機氧化物為一種或一種以上選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、AlPO4，其前驅物包括矽鋁凝膠、矽溶膠、鋁溶膠、矽鋁複合溶膠、擬薄水鋁石。
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的噴霧條件為常規的製備裂化催化劑的操作條件，《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》不做任何限制；後處理過程與現有技術相同，包含催化劑焙燒、水洗、乾燥等，其中焙燒最好是噴霧微球樣品在200攝氏度～700攝氏度下焙燒，優選300攝氏度～650攝氏度，時間0.05～4小時，優選0.1～3.5小時；水洗條件最好為：水/催化劑重量為0.5～35，水洗溫度為20攝氏度～100攝氏度，時間為0.1～0.3小時。
改善效果
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的新型重油催化劑的主活性組分之一是高裂化活性穩定性稀土超穩Y型分子篩，該分子篩在稀土改性製備過程中採用分散劑將NaY分子篩進行預分散，降低了分子篩顆粒間的團聚度，使分子篩表面更多的與稀土離子接觸，降低了稀土離子在交換過程的阻力，使稀土離子更多的交換進入分子篩籠內，並在後續水汽焙燒過程中遷移至方鈉石籠，提高了分子篩的結構穩定性和活性穩定性。稀土離子定位於方鈉石籠，超籠和分子篩表面沒有稀土離子，降低了該位置的酸性強度和密度，減少了該活性位的生焦機率，較好地解決了催化劑的重油轉化能力和焦炭選擇性的矛盾。
技術領域
《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》涉及一種高重油轉化能力的重油催化裂化催化劑及其製備方法，更具體地，是一種適用於摻煉渣油催化裂化催化劑及其製備方法。
權利要求
1.一種重油催化裂化催化劑，其特徵在於催化劑組成中含有2～50重量％的超穩稀土Y型分子篩、0.5～30重量％的一種或幾種其它分子篩、0.5～70重量％的粘土、1.0～65重量％的耐高溫無機氧化物和0.01～12.5％重量的氧化稀土，其中超穩稀土Y型分子篩是指超穩稀土Y型分子篩中含氧化稀土0.5～25重量％，氧化鈉不大於1.2重％，結晶度40～75％，晶胞參數2.449納米～2.472納米，超穩稀土Y型分子篩的製備過程包含了稀土交換、分散預交換，其中稀土交換、分散預交換的先後次序不限，稀土交換與分散預交換是連續進行，之間沒有焙燒過程；分散預交換是指將分子篩漿液濃度調為固含量為80～400克/升，加入0.2重量％～7重量％的分散劑進行分散預交換，交換溫度為0～100攝氏度，交換時間為0.1～1.5小時；分散預交換過程所述分散劑選自田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯醯胺、乙酸、草酸、已二酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、苯甲酸、澱粉中的一種或多種；稀土交換、分散預交換中沒有使用銨鹽。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於其它分子篩選自Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、β沸石、磷酸鋁沸石、Ω沸石，或經過改性的上述沸石中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於其它分子篩為HY、USY、REY、REHY、REUSY、H-ZSM-5、β沸石中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於粘土選自高嶺土、埃洛石、蒙脫土、海泡石、珍珠岩中的一種或多種。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於耐高溫無機氧化物選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、AlPO4中的一種或多種。
6.一種權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的製備過程包括：（1）製備超穩稀土Y型分子篩：以NaY分子篩為原料，分子篩漿液經過稀土交換、分散預交換後，分子篩漿液再經過濾、水洗和第一次焙燒，獲得“一交一焙”稀土鈉Y分子篩，其中稀土交換、分散預交換的先後次序不限；再將“一交一焙”稀土鈉Y分子篩經過銨鹽交換降鈉、第二次焙燒，從而獲得超穩稀土Y型分子篩；（2）重油催化劑製備：將上述超穩稀土Y型分子篩、粘土和耐高溫無機氧化物的前驅物進行混合均質，進行噴霧成型、焙燒和水洗，獲得催化劑成品。
7.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於稀土交換時，其RE2O3/Y沸石質量比為0.005～0.25；交換溫度為0～100攝氏度；交換pH值為2.5～6.0，交換時間為0.1～2小時。
8.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於分散預交換時，分散劑加入量為0.2重量％～7重量％；交換溫度為0～100攝氏度；交換時間為0.1～1.5小時。
9.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於稀土交換時，其RE2O3/Y沸石質量比為0.01～0.20；交換溫度為60～95攝氏度；交換pH值為3.5～5.5，交換時間為0.3～1.5小時；分散預交換時，分散劑加入量為0.2重量％～5重量％；交換溫度為60～95攝氏度；交換時間為0.1～1.5小時。
10.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於稀土交換和分散預交換之間，分子篩漿液可以不經洗滌、過濾，也可以進行洗滌、過濾。
11.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於稀土交換或分散預交換的交換過程採用罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換。
12.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在進行稀土交換時，將稀土化合物溶液分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換，即多次交換。
13.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於在分散預交換過程時，將分散劑分為若干份，進行罐式交換、帶式交換和/或濾餅交換，即多次交換。
14.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於稀土交換和分散預交換為多次交換時，兩類交換交叉進行。
15.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於分子篩第一次焙燒的焙燒條件為350攝氏度～700攝氏度、0～100％水汽焙燒0.3～3.5小時。
16.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於耐高溫無機氧化物的前驅物選自矽鋁凝膠、矽溶膠、鋁溶膠、矽鋁複合溶膠、擬薄水鋁石。
17.根據權利要求12所述的催化劑製備方法，其特徵在於稀土化合物為氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土。
18.根據權利要求17所述的催化劑製備方法，其特徵在於所述的稀土為富鑭稀土、富鈰稀土、純鑭或純鈰。
19.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（2）中焙燒條件是將噴霧微球在200攝氏度～700攝氏度下焙燒，時間為0.05～4小時。
20.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（2）中焙燒條件是將噴霧微球在300攝氏度～650攝氏度下焙燒，時間為0.1～3.5小時。
21.根據權利要求6所述的催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（2）中水洗條件為：水/催化劑重量為0.5～35，水洗溫度為20攝氏度～100攝氏度，時間為0.1～0.3小時。
實施方式
實例說明
（一）實例中所用的分析及評價方法。
1.晶胞常數（a0）：X-光衍射法。
2.結晶度（C/C0）：X-光衍射法。
3.矽鋁比：X-光衍射法。
4.Na2O含量：火焰光度法。
5.RE2O3含量：比色法。
6.微反活性：樣品預先在800攝氏度、100％水蒸氣條件下處理4小時。反應原料為大港輕柴油，反應溫度460攝氏度，反應時間70秒，催化劑裝量5.0克，劑油重量比3.2，以總轉化率作為微反活性。
7.ACE重油微型反應器：反應溫度530攝氏度，劑油比為5，原料油為新疆油摻煉30％的減壓渣油。
（二）實例中所用原料規格
1.NaY分子篩：NaY-1（矽鋁比4.8，結晶度92％），NaY-2（矽鋁比4.1，結晶度83％），蘭州石化公司催化劑廠生產。
2.超穩一交一焙分子篩樣品：結晶度60％，氧化鈉4.3m％，蘭州石化公司催化劑廠生產。
3.稀土溶液：氯化稀土（氧化稀土277.5克/升），硝酸稀土（氧化稀土252克/升），均為工業品，采自蘭州石化公司催化劑廠。
4.田菁粉、硼酸、尿素、乙醇、聚丙烯醯胺、草酸、己二酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、澱粉均為化學純；氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、草酸銨，均為工業品。
5.擬薄水鋁石（灼減36.2％）、高嶺土（灼減16.4％）、埃洛石（灼減21.4％）、蒙脫土（灼減15.8％）、珍珠岩（灼減17.6％），固體；鋁溶膠，含氧化鋁23.0重％；
矽溶膠，含氧化矽24.5重％，均為工業合格品。
6.REY、REHY、USY、REUSY分子篩，均為合格工業品，蘭州石化公司催化劑廠生產；β沸石，工業合格品，撫順石化公司生產；H-ZSM-5，工業合格品，上海復旦大學生產。
實施案例
- 實施例1
在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000克NaY-1分子篩（乾基）和一定量的去離子水，調配成固含量為220克/升的漿液，加入82克硼酸和105克田菁粉，然後升溫至85攝氏度，在攪拌下交換反應0.5小時，之後過濾、洗滌，將所得濾餅放置反應釜中，之後再加入1.67升的氯化稀土，調節體系pH＝4.0，升溫至80攝氏度，交換反應0.3小時，將所得濾餅閃蒸乾燥使其水分含量在30％～50％，最後在70％水汽和670攝氏度下焙燒1.0小時，製得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩稀土鈉Y分子篩500克（乾基）和一定量的去離子水，製成固含量為120克/升的漿液，加入120克硫酸銨，調節體系pH＝4.2，升溫到90攝氏度，交換0.8小時，然後過濾、洗滌，濾餅在80％水汽和560攝氏度下焙燒2.5小時，製得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的稀土超穩Y分子篩活性組分，記做改性分子篩A-1。
在帶有水浴加熱的反應釜中，加入4.381升水、1062克高嶺土、986克氧化鋁以及63.5毫升鹽酸混合均勻，攪拌1小時，然後依次加入448克改性分子篩A-1、63克H-ZSM-5、755克REUSY，混合均勻後緩慢加入1500克鋁溶膠進行成膠，經過噴霧成型，將所得微球在400攝氏度焙燒0.5小時。取焙燒微球2千克，加入15千克去離子水在60攝氏度洗滌15分鐘，過濾乾燥即得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》製備的裂化催化劑，記做A。
- 實施例2
在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000克NaY-1分子篩（乾基）和一定量的去離子水，調配成固含量為360克/升的漿液，加入0.82升的硝酸稀土，調節體系pH＝3.3，升溫至80攝氏度，交換反應1.5小時，之後過濾、洗滌，將所得濾餅放置反應釜中，再加入202克聚丙烯醯胺和30克的水楊酸，然後升溫至78攝氏度進行分散交換，在攪拌下交換反應0.5小時，將所得濾餅閃蒸乾燥使其水分含量在30％～50％，最後在30％水汽和630攝氏度下焙燒1.8小時，製得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩稀土鈉Y分子篩500克（乾基）和去離子水，製成固含量為370克/升的漿液，加入200克硫酸銨，調節體系pH＝3.6，升溫到90攝氏度，交換1.2小時，然後過濾、洗滌，濾餅在20％水汽和600攝氏度下焙燒0.5小時，製得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的稀土超穩Y分子篩活性組分，記做改性分子篩B-1。
在帶有水浴加熱的反應釜中，加入4.620升水、1024克高嶺土、971克擬薄水鋁石以及90.8毫升鹽酸混合均勻，攪拌1小時，然後依次加入338克改性分子篩B-1、129克β沸石、806克REHY，混合均勻後緩慢加入1304克鋁溶膠進行成膠，經過噴霧成型，將所得微球在400攝氏度焙燒1.0小時。取焙燒微球2千克，加入20千克去離子水攪拌均勻，在35攝氏度洗滌40分鐘，過濾乾燥即得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》製備的裂化催化劑，記做B。
- 實施例3
在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000克NaY-1分子篩（乾基）和去離子水，調配成固含量為150克/升的漿液，加入43克鹽酸，在85攝氏度下反應1小時，之後再加入1.68升的氯化稀土，調節體系pH＝3.7，升溫至90攝氏度，交換反應1小時，之後再將分子篩漿液過濾，進行分散劑帶式交換，帶式交換條件為：將35克草酸配置為pH值＝3.4的溶液，並升溫至85攝氏度，帶式濾機真空度為0.04；之後將所得濾餅閃蒸乾燥使其水分含量在30％～50％，最後在10％水汽和510攝氏度下焙燒2.0小時，製得“一交一焙”超穩稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩稀土鈉Y分子篩500克（乾基）和去離子水，製成固含量為145克/升的漿液，加入80克硫酸銨，調節體系pH＝3.5，升溫到90攝氏度，交換1.2小時，然後過濾、洗滌，濾餅在50％水汽和650攝氏度下焙燒2小時，製得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的稀土超穩Y分子篩活性組分，記做改性分子篩C-1。
在帶有水浴加熱的反應釜中，加入4.854升水、1125克埃洛石、825克擬薄水鋁石以及51.4毫升鹽酸混合均勻，攪拌1小時，然後依次加入406克改性分子篩C-1和903克USY，混合均勻後緩慢加入1224克矽溶膠進行成膠，經過噴霧成型，將所得微球在600攝氏度焙燒0.3小時。取焙燒微球2千克，加入15千克去離子水，在80攝氏度洗滌30分鐘，過濾乾燥即得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》製備的裂化催化劑，記做C。
- 實施例4
在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000克NaY-1分子篩（乾基）和一定量的去離子水，調配成固含量為320克/升的漿液，加入30克硝酸，然後升溫至85攝氏度，在攪拌下交換反應0.8小時，之後再加入0.95升的硝酸稀土，調節體系pH＝3.3，升溫至80攝氏度，交換反應1.8小時，最後加入62克澱粉在80攝氏度下反應0.5小時，反應之後過濾、洗滌，將所得濾餅閃蒸乾燥使其水分含量在30％～50％，最後在60％水汽和560攝氏度下焙燒2小時，製得“一交一焙”稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩稀土鈉Y分子篩500克（乾基）和去離子水，製成固含量為280克/升的漿液，加入130克硫酸銨，調節體系pH＝4.0，升溫到90攝氏度，交換0.5小時，然後過濾、洗滌，濾餅在60％水汽和680攝氏度下焙燒1小時，製得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的稀土超穩Y分子篩活性組分，記做改性分子篩D-1。
在帶有水浴加熱的反應釜中，加入4.577升水、1055克高嶺土、983克氧化鋁以及63.5毫升鹽酸混合均勻，攪拌1小時，然後依次加入892克改性分子篩D-1、63克ZSM-5沸石、118克USY以及188克REY，混合均勻後緩慢加入1500克鋁溶膠進行成膠，經過噴霧成型，將所得微球在400攝氏度焙燒0.5小時。取焙燒微球2千克，加入10千克去離子水，在40攝氏度洗滌20分鐘，過濾乾燥即得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》製備的裂化催化劑，記做D。
- 實施例5
在帶有加熱套的反應釜中，依次加入3000克NaY-1分子篩（乾基）和一定量的去離子水，調配成固含量為350克/升的漿液，加入42克檸檬酸和28克田菁粉，然後升溫至82攝氏度，在攪拌下交換反應1.3小時，反應結束後加入0.56升硝酸稀土，在85攝氏度下交換反應0.8小時，之後將分子篩漿液過濾，進行帶式交換，帶式交換條件為：將硝酸稀土溶液升溫至88攝氏度，交換pH值為4.7，硝酸稀土加入量為RE2O3/Y沸石（質量）為0.04，帶式濾機真空度為0.03；之後將所得濾餅閃蒸乾燥使其水分含量在30％～50％，最後在80％水汽和530攝氏度下焙燒1.5小時，製得“一交一焙”超穩稀土鈉Y“一交一焙”超穩稀土鈉Y。在帶有加熱套的反應釜中，加入“一交一焙”超穩稀土鈉Y分子篩500克（乾基）和去離子水，製成固含量為150克/升的漿液，加入100克硫酸銨，調節體系pH＝4.0，升溫到90攝氏度，交換1小時，然後過濾、洗滌，濾餅在60％水汽和620攝氏度下焙燒2小時，製得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》所述的稀土超穩Y分子篩活性組分，記做改性分子篩E-1。
在帶有水浴加熱的反應釜中，加入6.5升水、995克高嶺土、676克氧化鋁以及130毫升鹽酸混合均勻，攪拌1小時，然後依次加入558克改性分子篩E-1、19克H-ZSM-5、830克REUSY，混合均勻後緩慢加入1359克鋁溶膠進行成膠，經過噴霧成型，將所得微球在500攝氏度焙燒0.6小時。取焙燒微球2千克，加入19千克去離子水，在80攝氏度洗滌10分鐘，過濾乾燥即得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》製備的裂化催化劑，記做E。
- 對比例1
製備REUSY分子篩的方法與實施例3所示方法相似，僅是不加入鹽酸和草酸，其他與實施例3相同，所得超穩稀土Y型分子篩編號為F-1，所得催化劑編號為F。
- 對比例2
該對比例使用CN200510114495.1所述的分子篩製備方法，考察該分子篩反應性能，催化劑製備工藝同實施例5。
取3000克（乾基）由蘭州石化公司催化劑廠水熱法生產的超穩一交一焙分子篩樣品（Na2O含量1.4重量％、RE2O3含量8.6重量％、晶胞2.468納米，相對結晶度62％），加入到3升2N草酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90～100攝氏度反應1小時後，過濾水洗，將所得濾餅至於6升去離子水中，並加入1.46升的硝酸稀土溶液，升溫至90～95攝氏度下反應1小時，然後過濾水洗，濾餅於120攝氏度下烘乾，即得該對比例分子篩樣品，記為H-1。
在帶有水浴加熱的反應釜中，加入6.5升水、995克高嶺土、676克氧化鋁以及130毫升鹽酸混合均勻，攪拌1小時，然後依次加入558克改性分子篩H-1、19克H-ZSM-5、830克REUSY，混合均勻後緩慢加入1359克鋁溶膠進行成膠，經過噴霧成型，將所得微球在500攝氏度焙燒0.6小時。取焙燒微球2千克，加入19千克去離子水，在80攝氏度洗滌10分鐘，過濾乾燥即得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》製備的裂化催化劑，記做H。
- 對比例3
該對比例使用CN97122039.5所述的分子篩製備方法，催化劑製備工藝同實施例3。
在帶有加熱套的反應釜中，加入去離子水和3000克（乾基）NaY-1分子篩，調配成固含量為90克/升的漿液，攪拌升溫至80攝氏度，加入59克的鹽酸，恆溫8小時，加入1.65升的氯化稀土溶液和1200克固體氯化銨，攪拌1小時，過濾水洗至無氯離子被檢出，所得濕濾餅（水分含量47％）於600攝氏度下焙燒2小時，即得該對比例分子篩樣品，記為G-1。
在帶有水浴加熱的反應釜中，加入4.854升水、1125克埃洛石、825克擬薄水鋁石以及51.4毫升鹽酸混合均勻，攪拌1小時，然後依次加入406克改性分子篩G-1和903克USY，混合均勻後緩慢加入1224克矽溶膠進行成膠，經過噴霧成型，將所得微球在600攝氏度焙燒0.3小時。取焙燒微球2千克，加入15千克去離子水，在80攝氏度洗滌30分鐘，過濾乾燥即得《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》製備的裂化催化劑，記做G。
將《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》實施例及對比例所得超穩稀土Y型分子篩理化性質列於表1。分析結果表明：與對比例相比，新型分子篩具有結構穩定性好、顆粒粒度小的特點。
表1分子篩理化性質分析
實施例1～5和對比例製備的催化劑反應性能評價結果列於表2中。
表2ACE重油微反評價結果
從ACE重油微反評價結果可知，與對比催化劑相比，採用《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》方法製備的催化劑具有優異的重油轉化能力和焦炭選擇性，總液收和輕質油收率明顯高於對比催化劑。表3是催化劑B提升管評價結果，與對比催化劑G相比，《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》催化劑總液收提高0.97個百分點，輕質油收率增加0.77個百分點，汽油性質相當。
表3催化劑提升管評價結果
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種重油催化裂化催化劑及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
