《一種多產汽油的催化轉化方法》是中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院於2013年10月28日申請的發明專利，該專利申請號為201310516479X，公布號為CN104560184A，公布日為2015年4月29日，發明人是龔劍洪、毛安國、崔守業、唐津蓮、張毓瑩。
《一種多產汽油的催化轉化方法》屬於在不存在氫的情況下石油烴類的催化轉化方法。該發明的改善效果為將催化裂化裝置輕循環油先切割，而將其中重餾分去加氫，可以最大限度地減少氫耗。
2021年6月24日，《一種多產汽油的催化轉化方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種多產汽油的催化轉化方法
- 申請人：中國石油化工股份有限公司、中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
- 發明人：龔劍洪、毛安國、崔守業、唐津蓮、張毓瑩
- 申請號：201310516479X
- 申請日：2013年10月28日
- 公布號：CN104560184A
- 公布日：2015年4月29日
- 地址：北京市朝陽區朝陽門北大街22號
- Int. Cl.：C10G69/00
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,專利榮譽,
專利背景
隨著原油重質化發展和市場對輕質油品需求的快速增長，在中國，作為重油輕質化的催化裂化技術得到快速發展。然而，必須面對的一個事實是催化裂化柴油（或稱“輕循環油”）的質量卻一直相對較差，密度大，芳烴含量高，十六烷值低，即使通過柴油加氫改質技術也難以達到日益嚴格的柴油規格。如何解決催化裂化輕循環油是一個日益嚴峻的問題。同時存在的另外一個問題是中國國內成品汽油長期短缺，而催化裂化汽油占成品汽油的80%。因此，如何通過催化裂化工藝來實現重質原料最大化生產高辛烷值汽油而不生產輕循環油可能是解決上述問題的新途徑。
發明內容
專利目的
《一種多產汽油的催化轉化方法》的目的是在截至2013年10月已有的技術的基礎上提供一種多產汽油的催化轉化方法。
技術方案
《一種多產汽油的催化轉化方法》提供的催化轉化方法包括：
（1）催化裂化輕循環油經切割得到輕餾分和重餾分；
（2）步驟（1）所述重餾分在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫處理反應，分離反應產物得到加氫重餾分；
（3）步驟（1）所述輕餾分、步驟（2）所述加氫重餾分單獨分別進入不同的催化裂化裝置提升管反應器，在催化裂化催化劑存在下進行催化裂化反應，分離待生催化裂化催化劑與反應油氣，其中反應油氣經分離得到包括汽油、輕循環油的產品。
優選該方法還包括：步驟（3）所述待生催化裂化催化劑經汽提、再生後所得再生催化裂化催化劑返回提升管反應器循環使用。步驟（1）所述催化裂化輕循環油選自外來催化裂化裝置所產輕循環油或/和該方法催化裂化裝置步驟（3）所產輕循環油，優選外來催化裂化裝置所產輕循環油和該方法催化裂化裝置步驟（3）所產輕循環油。
《一種多產汽油的催化轉化方法》提供的方法具體如下：催化裂化輕循環油進入單獨的分餾塔進行切割，切割溫度控制在250-260攝氏度，優選切割溫度為260攝氏度，從分餾塔的頂部和底部分別得到不高於該切割溫度的輕餾分和高於該切割溫度的重餾分。
所述重餾分去加氫處理裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進行加氫處理反應，加氫處理條件為：氫分壓10.0-25.0兆帕，優選10.0-22.0兆帕；反應溫度330-450攝氏度，優選340-380攝氏度；體積空速0.1-2.0小時-1、氫油體積比1000-2000標方每立方米。分離反應產物得到初餾點＞250攝氏度優選＞260攝氏度的餾分，或稱加氫柴油、加氫重餾分。所述加氫重餾分中雙環芳烴含量要≤10重%，優選≤8重%。
所述的加氫催化劑活性金屬組分選自第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬，載體選自氧化鋁、二氧化矽、無定形矽鋁中任一種或幾種。所述第VIB族金屬為鉬或/和鎢，第VIII族非貴金屬為鎳或/和鈷。活性金屬組分優選鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬的組合。
輕餾分和得到的加氫重餾分分別單獨進入不同的催化裂化裝置提升管反應器，在催化裂化催化劑存在下進行裂化反應，分離反應產物得到乾氣、液化氣、汽油、輕循環油、油漿、焦炭。催化裂化裝置產生的新的輕循環油去單獨的分餾塔切割，循環操作。
所述輕餾分和加氫重餾分分別單獨進入不同的催化裂化裝置提升管反應器，可以指兩套獨立的催化裂化裝置、也可以單套催化裂化裝置具有並行獨立的雙提升管反應器。所述提升管反應器為等徑提升管反應器或變徑提升管反應器。
催化裂化裝置的具體操作條件如下：
對於輕循環油輕餾分進料的提升管反應器，反應溫度為540-660攝氏度，優選560-620攝氏度；劑油質量比10-100，優選15-50；油氣停留時間1-10秒，優選2-8秒；壓力（絕對壓力）0.15-0.4兆帕；水蒸汽與原料的重量比為0.01-0.5優選0.02-0.2。
對於輕循環油加氫重餾分進料的提升管反應器，反應溫度為530-650攝氏度，優選550-600攝氏度；劑油質量比5-80，優選8-40；油氣停留時間1-10秒，優選2-8秒；壓力（絕對壓力）0.15-0.4兆帕；水蒸汽與原料的重量比為0.01-0.5優選0.02-0.2。
對於具有並行獨立的雙提升管反應器的單套催化裂化裝置，裝置平衡劑活性（MAT）≥65，優選≥68。
對於輕餾分和加氫重餾分分別進入兩套獨立的催化裂化裝置，對於以輕餾分為原料的裝置，平衡劑活性（MAT）≥62，優選≥65；對於以加氫重餾分為原料的裝置，平衡劑活性（MAT）≥65，優選≥68。
雙提升管反應器可以共用一套沉降器、主分餾塔、吸收穩定系統、汽提器、再生器，也可使用各自的沉降器、主分餾塔、吸收穩定系統、汽提器、再生器。
催化裂化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土。各組分的含量分別為：沸石10-50重%、無機氧化物5-90重%、粘土0-70重%。其中活性組分是選自含或不含稀土的Y、HY、USY或Beta沸石中的一種、兩種或多種。
改善效果
1、將催化裂化裝置輕循環油先切割，而將其中重餾分去加氫，可以最大限度地減少氫耗；
2、採用兩套獨立的催化裂化裝置或者具有雙提升管反應器的單套催化裂化裝置分別加工輕循環油的輕餾分及加氫後的重餾分，可以通過採用不同的操作參數，最大限度地最佳化滿足輕循環油不同餾分催化裂化反應所需的苛刻條件，從而最大程度地生產催化汽油。
附圖說明
圖1為《一種多產汽油的催化轉化方法》提供的多產汽油的催化轉化方法流程示意圖。
圖1
技術領域
《一種多產汽油的催化轉化方法》屬於在不存在氫的情況下石油烴類的催化轉化方法，更具體地說，是一種由催化裂化輕循環油最大化生產的汽油的催化轉化方法。
權利要求
1.《一種多產汽油的催化轉化方法》特徵在於該方法包括：
（1）催化裂化輕循環油經切割得到輕餾分和重餾分；
（2）步驟（1）所述重餾分在氫氣和加氫處理催化劑存在下進行加氫處理反應，氫分壓10.0～25.0兆帕，分離反應產物得到加氫重餾分；
（3）步驟（1）所述輕餾分、步驟（2）所述加氫重餾分單獨分別進入不同的催化裂化裝置提升管反應器，在催化裂化催化劑存在下進行催化裂化反應，分離待生催化裂化催化劑與反應油氣，其中反應油氣經分離得到包括汽油、輕循環油的產品。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟（3）所述輕循環油返回步驟（1）。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於該方法還包括：步驟（3）所述待生催化裂化催化劑經汽提、再生後所得再生催化裂化催化劑返回提升管反應器循環使用。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述輕循環油的切割溫度為250-260攝氏度。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述步驟（2）所述加氫處理的條件為反應溫度330-450攝氏度，體積空速0.1～2.0小時、氫油體積比1000～2000標方每立方米。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述步驟（2）所述加氫處理催化劑的活性金屬組分選自第VIB族金屬和/或第VIII族非貴金屬，載體選自氧化鋁、二氧化矽、無定形矽鋁中任一種或幾種。
7.按照權利要求6的方法，其特徵在於所述第VIB族金屬為鉬或/和鎢，第VIII族非貴金屬為鎳或/和鈷。
8.按照權利要求6的方法，其特徵在於所述活性金屬組分選自鎳-鎢、鎳-鎢-鈷、鎳-鉬或鈷-鉬的組合。
9.按照權利要求1的方法，其特徵在於加氫重餾分中雙環芳烴含量不大於10重％。
10.按照權利要求9的方法，其特徵在於加氫重餾分中雙環芳烴含量不大於8重％。
11.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述不同的催化裂化裝置提升管反應器，可以指兩套獨立的催化裂化裝置、也可以單套催化裂化裝置具有並行獨立的雙提升管反應器。
12.按照權利要求1或11的方法，其特徵在於所述提升管反應器為等徑提升管反應器或變徑提升管反應器。
13.按照權利要求11中的方法，其特徵在於單套催化裂化裝置具有並行獨立的雙提升管反應器中催化劑平衡活性不低於65。
14.按照權利要求11中的方法，其特徵在於兩套獨立的催化裂化裝置時，輕餾分為原料的裝置的催化劑平衡活性不低於62，加氫重餾分為原料的裝置的催化劑平衡活性不低於65。
15.按照權利要求1中的方法，其特徵在於輕餾分的反應條件為：反應溫度為540～660攝氏度，劑油質量比10～100，油氣停留時間1-10秒，壓力0.15～0.4兆帕，水蒸汽與原料的重量比為0.01～0.5。
16.按照權利要求15中的方法，其特徵在於輕餾分的反應條件為：反應溫度為560～620攝氏度，劑油質量比15～50，油氣停留時間2～8秒，水蒸汽與原料的重量比為0.02～0.2。
17.按照權利要求1中的方法，其特徵在於加氫重餾分的反應條件為：反應溫度為530～650攝氏度，劑油質量比5～80，油氣停留時間1-10秒，壓力0.15～0.4兆帕，水蒸汽與原料的重量比為0.01～0.5。
18.按照權利要求17中的方法，其特徵在於加氫重餾分的反應條件為：反應溫度為550～600攝氏度，劑油質量比5～80，油氣停留時間2～8秒，水蒸汽與原料的重量比為0.02～0.2。
19.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟（3）所述催化裂化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分的含量分別為：沸石10～50重％、無機氧化物5～90重％、粘土0～70重％，其中活性組分是選自含或不含稀土的Y、HY、USY或Beta沸石的一種、兩種或多種。
實施方式
下面結合附圖對《一種多產汽油的催化轉化方法》所提供的最佳實施方式予以進一步的說明。
催化裂化輕循環油經管線1進入分餾裝置2進行切割，得到≤260攝氏度的輕餾分和＞260攝氏度的重餾分。其中≤260攝氏度的輕餾分經管線3進入催化裂化反應裝置8，在裂化催化劑存在下進行催化裂化反應。而＞260攝氏度的重餾分經管線4進入柴油加氫裝置6，氫氣經管線5同時引入柴油加氫裝置6。加氫後的產物加氫柴油經管線7進入催化裂化反應裝置9，在催化裂化催化劑存在下發生催化裂化反應。從催化裂化裝置8、9分離反應產物得到的高辛烷值汽油分別經管線10、11引出。另一催化裂化反應產物輕循環油分別經管線12、15引出、經管線13、14、1進入分餾裝置2循環。為簡化起見，其它產品如乾氣、液化氣、油漿等未在圖中畫出。
下面的實施例將對該發明予以進一步說明，但並不因此而限制該發明。實施例中加氫處理固定床反應器內裝填的加氫處理催化劑商業牌號為RN-32V，保護劑商業牌號為RG-1，加氫處理催化劑和保護劑的裝填體積比例為95:5，均由中國石化催化劑分公司生產。
實施例、對比例中催化裂化裝置使用的催化劑的物化性質見表1，其商業牌號為HAC，由中國石化催化劑分公司生產。
檢驗項目 | 單位 | HAC | |
|---|---|---|---|
灼燒減量 | %（m/m） | 11.6 | |
AlO3 | %（m/m） | 47.8 | |
Na | %（m/m） | 0.12 | |
Fe | %（m/m） | 0.23 | |
soR2 | %（m/m） | 1.15 | |
孔體積 | 毫升/克 | 0.35 | |
比表面 | 平方米/克 | 244 | |
表觀堆密度 | 克/毫升 | 0.75 | |
磨損指數 | %（m/m） | 1.1 | |
粒 度 | 0-20微米 | %（v/v） | 1.3 |
0-40微米 | %（v/v） | 16.4 | |
0-149微米 | %（v/v） | 92.4 | |
微活指數（800攝氏度，4小時） | %（m/m） | 83 | |
實施例、對比例中所使用的原料（催化裂化輕循環油）性質列於表2。
原料油名稱 | 催化裂化輕循環油 |
|---|---|
密度（20攝氏度），千克每立方米 | 948.8 |
凝固點，攝氏度 | -24 |
苯胺點，攝氏度 | <30 |
10%殘炭，重% | 0.37 |
平均分子量 | 187 |
餾程，攝氏度 | / |
初餾點 | 190 |
5% | 213 |
10% | 222 |
30% | 247 |
50% | 272 |
70% | 303 |
90% | 348 |
95% | 363 |
終餾點 | 369 |
質譜法質量組成，% | / |
鏈烷烴 | 10.7 |
總環烷烴 | 4.6 |
總芳烴 | 84.7 |
單環芳烴 | 31.7 |
雙環芳烴 | 45.0 |
總質量 | 100.0 |
- 實施例
該實施例說明採用該發明提供的方法，原料先經餾程切割得到輕循環油輕餾分和輕循環油重餾分，切割點為250攝氏度。
輕循環油重餾分進入中型加氫裝置，加氫的試驗條件為：氫分壓12.0兆帕；平均床層反應溫度360攝氏度，體積空速0.5每小時，氫油體積比1400標方每立方米。加氫重餾分中雙環芳烴含量為4.9重%。
輕循環油輕餾分和加氫後的輕循環油重餾分分別進入兩套獨立的中型催化裂化提升管反應裝置。兩套中型催化裂化裝置的主要操作參數見表3。兩套中型催化裂化提升管反應裝置生產的產物歸一化後統一計量。
- 對比例1
中型試驗裝置和催化劑與實施例完全相同。輕循環油的餾程切割點同實施例，只是輕循環油輕餾分和加氫後的重餾分混合後進入單套中型催化裂化裝置。其中輕循環油的重餾分的加氫條件同實施例。對比例的中型催化裂化裝置的操作條件見表3。
/ | 實施例 | 對比例1 | 對比例2 | |
|---|---|---|---|---|
/ | 輕餾分為原料的催化裂化裝置 | 加氫重餾分為原料的催化裂化裝置 | / | / |
操作參數 | / | / | / | / |
反應溫度，攝氏度 | 570 | 550 | 570 | 570 |
劑油質量比 | 20 | 25 | 20 | 20 |
油氣停留時間，秒 | 8 | 6 | 7 | 7 |
壓力（絕對壓力），兆帕 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
水蒸汽/原料 | 0.03 | 0.03 | 0.06 | 0.06 |
老化劑MAT | 65 | 68 | 68 | 68 |
- 對比例2
中型試驗裝置和催化劑與實施例完全相同。輕循環油不經餾程切割，全餾分直接去加氫裝置加氫，加氫後的輕循環油全餾分直接進中型催化裂化裝置。其中輕循環油的全餾分的加氫條件同實施例。對比例的中型催化裂化裝置的操作條件見表3。
催化裂化產品分布、氫耗及汽油辛烷值見表4。
/ | 實施例1 | 對比例1 | 對比例2 |
|---|---|---|---|
氫耗，% | 2.6 | 2.6 | 4.3 |
產品分布，重% | / | / | / |
乾氣 | 1.7 | 2.1 | 2.2 |
液化氣 | 22.5 | 24.8 | 25.4 |
汽油 | 66.7 | 59.5 | 58.9 |
輕柴油 | 7.3 | 10.8 | 10.9 |
重油 | 0.3 | 0.7 | 0.6 |
焦炭 | 1.5 | 2.1 | 2 |
合計 | 100 | 100 | 100 |
汽油辛烷值 | / | / | / |
RON | 96.5 | 94.8 | 94 |
MON | 84.4 | 82.8 | 82.1 |
對比對比例1和對比例2可以發現，採用餾程切割的方法，在加氫過程中可以明顯降低氫耗，氫耗從4.3%降低至2.6%。同時可以發現，儘管產物分布有所改善，如汽油產率有所增加，但並不是很明顯。而對比實施例和對比例2，則可以發現，不僅氫耗從4.3%降低至2.6%，而且產物分布明顯改善，表現在單程轉化時汽油產率大幅度從58.9%增加至66.7%；同時從表4可以發現，相比對比例，實施例的汽油辛烷值有較明顯增加。
專利榮譽
2021年6月24日，《一種多產汽油的催化轉化方法》獲得第二十二屆中國專利優秀獎。
