一種製備雙甘膦的方法

《一種製備雙甘膦的方法》是南京第一農藥集團有限公司於2009年9月14日申請的發明專利，該專利申請號為2009100350199，公布號為CN101648969，專利公布日為2010年2月17日，發明人是薛誼、方紅新、李健、葛九敢、王紅明。

《一種製備雙甘膦的方法》公開了一種製備雙甘膦的方法，該方法將亞氨基二乙酸、酸性催化劑和水混合，然後進行攪拌加熱，待溫度≥100℃條件下加入多聚甲醛，同時在30分鐘-60分鐘內加入亞磷酸，保溫反應2-7小時後，得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經冷卻、過濾、洗滌和乾燥，製得雙甘膦。用該發明方法製得的雙甘膦純度大於98％，產品收率在94.5％以上。

2017年12月11日，《一種製備雙甘膦的方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。

基本介紹

• 中文名：一種製備雙甘膦的方法
• 公布號：CN101648969
• 公布日：2010年2月17日
• 申請號：2009100350199
• 申請日：2009年9月14日
• 申請人：南京第一農藥集團有限公司
• 地址：江蘇省南京市高淳縣寶塔路269號
• 發明人：薛誼、方紅新、李健、葛九敢、王紅明
• 代理機構：南京天華專利代理有限責任公司
• 代理人：徐冬濤
• Int.Cl.：C07F9/38(2006.01)I
• 類別：發明專利

專利背景

截至2009年9月，草甘膦是世界上產量和銷量最大的有機膦除草劑，其具有高效、廣譜、低毒、安全等特點；由於抗草甘膦的轉基因農作物的大規模推廣，使得其施用更加方便，草甘膦市場需求迅速增長，不斷替代其他類的除草劑，已連續多年占據世界農藥銷售的首位。20世紀七十年代，美國開發出以亞氨基二乙酸為原料合成雙甘膦，再合成草甘膦的技術，該技術成為製備草甘膦的常規方法—亞氨基二乙酸（IDA）法。

專利CN1916005A報導利用亞氨基二乙腈合成雙甘膦的方法，該方法需要控制壓力變化，操作相對複雜，同時雙甘膦的收率不高，只有90％左右。

專利US005688994A報導利用亞氨基二乙酸鈉鹽為原料合成雙甘膦的技術，其工藝可以降低本，但反應後雙甘膦廢水較多，實際收率也只有91％左右。

發明內容

專利目的

《一種製備雙甘膦的方法》的目的是提供一種製備雙甘膦的方法，以獲得較高收率的雙甘膦。

技術方案

《一種製備雙甘膦的方法》的目的是通過以下方式來實現的：

亞氨基二乙酸、酸性催化劑和水在常溫下混合，然後進行攪拌加熱，在攪拌及溫度≥100℃的條件下加入多聚甲醛，同時在30分鐘—60分鐘內加入亞磷酸，加料完畢後，保溫反應2—7小時，得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經冷卻、過濾、洗滌和乾燥，製得雙甘膦。

《一種製備雙甘膦的方法》所述的亞氨基二乙酸占原料總重的25％—30％。

所述的酸性催化劑與亞氨基二乙酸用量的摩爾比在1.1—1.7之間，優選1.3—1.5；體系中總水量與亞氨基二乙酸的重量比為0.95—1.7∶1，優選1.2—1.4∶1。上述亞磷酸與亞氨基二乙酸用量的摩爾比在1—1.5之間，優選1.1—1.3。該發明加入的亞磷酸溶液質量百分比濃度優選70％，滴加亞磷酸溶液時間在30分鐘—60分鐘範圍內，優選在40分鐘—50分鐘內滴完。上述的多聚甲醛分2～10次加入，最好是4～6次，多聚甲醛的加入溫度為100～130℃，最好是110～120℃。所述的多聚甲醛與亞氨基二乙酸用量的摩爾比為1.1—1.5之間，優選1.2—1.4。加料完畢後，反應溫度為100～130℃，最好是110～120℃，保溫反應時間優選3～5小時。上述的酸性催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種，最好是鹽酸。上述反應採用的亞氨基二乙酸優選以質量百分含量≥95％的亞氨基二乙酸。上述方法中雙甘膦過濾在冷卻到室溫後進行，過濾採用減壓抽濾，再離心機甩乾。該發明的製備原理是：在強酸催化條件下，亞氨基二乙酸與亞磷酸、甲醛反應合成雙甘膦；通過在較高的溫度下加入多聚甲醛，從而獲得活性很高的甲醛分子與亞氨基二乙酸反應，不需要像37％甲醛需要氫離子的多次進攻活化，從而提高反應的收率。

改善效果

與截至2009年9月已有的技術相比較，《一種製備雙甘膦的方法》的有益效果是方法操作簡單，製得的雙甘膦純度大於98％，產品收率在94.5％以上。

技術領域

《一種製備雙甘膦的方法》屬於化工領域，具體涉及一種精細化工產品雙甘膦的製備方法。

權利要求

1.《一種製備雙甘膦的方法》其特徵在於該方法包括以下步驟：

將亞氨基二乙酸、酸性催化劑和水混合，然後進行攪拌加熱，待溫度≥100℃條件下加入多聚甲醛，同時在30分鐘—60分鐘內加入亞磷酸，保溫反應2—7小時後，得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經冷卻、過濾、洗滌和乾燥，製得雙甘膦。

2.根據權利要求1所述的製備雙甘膦的方法，其特徵在於所述的亞氨基二乙酸占原料總重的25％—30％。

3.根據權利要求1所述的製備雙甘膦的方法，其特徵在於所述的酸性催化劑與亞氨基二乙酸用量的摩爾比在1.1—1.7之間；體系中總水量與亞氨基二乙酸的重量比為0.95—1.7:1。

4.根據權利要求3所述的製備雙甘膦的方法，其特徵在於所述的酸性催化劑與亞氨基二乙酸用量的摩爾比在1.3—1.5之間；體系中總水量與亞氨基二乙酸的重量比為1.2—1.4:1。

5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的亞磷酸與亞氨基二乙酸用量的摩爾比在1—1.5之間，優選1.1—1.3。

6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的多聚甲醛與亞氨基二乙酸用量的摩爾比為1.1—1.5之間，優選1.2—1.4。

7.根據權利要求1所述的製備雙甘膦的方法，其特徵在於所述的多聚甲醛的加入溫度為100～130℃，優選110～120℃；多聚甲醛分2—10批加入反應器中，優選為4—6次。

8.根據權利要求1所述的製備雙甘膦的方法，其特徵在於加料完畢後，反應溫度在100℃—130℃之間，優選反應溫度110℃—120℃之間，保溫反應時間為3—5小時。

9.根據權利要求1所述的製備雙甘膦的方法，其特徵在於所述的酸性催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種。

10.根據權利要求1所述的製備雙甘膦的方法，其特徵在於過濾在冷卻到室溫後進行，過濾採用減壓抽濾，再用離心機甩乾。

實施方式

實施例1

將140克質量濃度為95％的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，同時加入質量百分比濃度31％的鹽酸129.5克，水100克，開始加熱並攪拌，升溫至100℃，開始分2次加入多聚甲醛33克，同時在30分鐘內滴加質量百分比濃度為70％亞磷酸溶液117克，待亞磷酸滴加完畢後，再100℃；保溫反應2小時，停止反應，冷卻至室溫，再依次經過濾、用水洗滌後得到雙甘膦濕粉241克，母液278克；再經100℃乾燥，得含量98.1％的雙甘膦乾粉213.5克，母液中雙甘膦含量為1.87％，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率94.6％。

實施例2

將140克含量為95％的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，同時加入質量百分比濃度31％的鹽酸170克，水10克，開始加熱並攪拌。升溫至130℃，開始分10次加入多聚甲醛45克，同時在60分鐘內滴加質量百分比濃度70％亞磷酸溶液176克，待亞磷酸滴加完畢後，在130℃保溫反應7小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌後得到雙甘膦濕粉241克，母液300克；雙甘膦濕粉經100℃乾燥處理，得含量98.2％的雙甘膦乾粉219.2克，母液中雙甘膦含量為1.51％，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率96.7％。

實施例3

將140克含量為95％的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，同時加入質量百分比濃度31％的鹽酸150克，水50克，開始加熱並攪拌。升溫至110℃，開始分6次加入多聚甲醛40克，同時在40分鐘內滴加質量百分比濃度70％亞磷酸溶液146克，待亞磷酸滴加完畢後，在120℃保溫反應4小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌後得到雙甘膦濕粉236克，母液290克；雙甘膦濕粉經100℃乾燥處理，得含量98.6％的雙甘膦乾粉216.6克，母液中雙甘膦含量為1.63％，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率96.1％。

實施例4

將140克含量為95％的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，同時加入質量百分比濃度31％的鹽酸145克，水50克，開始加熱並攪拌。升溫至120℃，開始分4次加入多聚甲醛42克，同時在50分鐘內滴加質量百分比濃度70％亞磷酸溶液151克，待亞磷酸滴加完畢後，在120℃保溫反應5小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌後得到雙甘膦濕粉234克，母液294克；雙甘膦濕粉經100℃乾燥處理，得含量98.4％的雙甘膦乾粉214.9克，母液中雙甘膦含量為1.55％，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率95.1％。

實施例5

將140克含量為95％的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，同時加入質量百分比濃度85％的磷酸138克，水100克，開始加熱並攪拌。升溫至120℃，開始分4次加入多聚甲醛41克，同時在50分鐘內滴加質量百分比濃度70％亞磷酸溶液152克，待亞磷酸滴加完畢後，在120℃保溫反應5小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，洗滌後得到雙甘膦濕粉231克，母液340克；雙甘膦濕粉經100℃乾燥處理，得含量98.4％的雙甘膦乾粉212.4克，母液中雙甘膦含量為1.74％，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率94.7％。

實施例6

將140克含量為95％的亞氨基二乙酸加入裝有溫度計、攪拌器、冷凝管的1000毫升四口燒瓶中，同時加入質量百分比濃度98％的硫酸121克，水100克，開始加熱並攪拌。升溫至120℃，開始分4次加入多聚甲醛40克，同時在50分鐘內滴加質量百分比濃度70％亞磷酸溶液152克，待亞磷酸滴加完畢後，在120℃保溫反應4小時，停止反應，冷卻至室溫，過濾，用水洗滌後得到雙甘膦濕粉236克，母液317克；雙甘膦濕粉經100℃乾燥處理，得含量98.2％的雙甘膦乾粉215.3克，母液中雙甘膦含量為1.61％，以亞氨基二乙酸為基準計算雙甘膦收率95.4％。

榮譽表彰

2017年12月11日，《一種製備雙甘膦的方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。