《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》是福建省鑫森炭業股份有限公司於2011年1月26日申請的發明專利，該專利的公布號為CN102139205A，專利公布日為2011年8月3日，發明人是林鵬、林天安。
《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》是將活性炭依次通過改性處理和熱工處理使活性炭形成草甘膦專用炭氧化催化劑。該生產工藝具有：1、整體反應時間短，平均耗能低，活性基團鑲嵌於活性炭表面的幾率高，能夠為生產企業節約生產成本，提高企業競爭力。2、該工藝生產的產品能夠提高雙甘膦的轉化率，增加草甘膦的產量。
2017年12月11日，《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
基本介紹
- 中文名：草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法
- 公布號：CN102139205A
- 公布日：2011年8月3日
- 申請號：2011100283399
- 申請日：2011年1月26日
- 申請人：福建省鑫森炭業股份有限公司
- 地址：福建省南平市邵武市城郊工業園區
- 發明人：林鵬、林天安
- Int. Cl. ：B01J21/18(2006.01)I、C07F9/38(2006.01)I
- 專利代理機構：福州智理專利代理有限公司
- 代理人：丁秀麗
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
草甘膦為內吸傳導型慢性廣譜滅生性除草劑，主要抑制物體內烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的轉化，使蛋白質的合成受到干擾導致植物死亡。草甘膦是通過莖葉吸收後傳導到植物各部位的，可防除單子葉和雙子葉、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土後很快與鐵、鋁等金屬離子結合而失去活性，對土壤中潛藏的種子和土壤微生物無不良影響。
截至2011年1月，市面上常見的草甘膦多由雙甘膦氧化製得，一般在反應過程中需要添加氧化催化劑。炭氧化催化劑套用在草甘膦合成生產工藝上最早是美國孟山都公司和陶氏益農公司提出的。孟山都公司在中國的專利85102099和0380600000及其他美國專利中也有許多涉及氧化劑製備及套用的文章。以及中國專利中也有許多涉及氧化催化劑的專利。
一般來說，氧化催化劑以製造原料來劃分，可概括為三類：1、以金屬或無機物為原料製成的催化劑；2、以活性炭或無機物為載體，負載金屬或金屬氧化物的催化劑；3、單純以炭為原料的催化劑。其中單純炭為原料製成催化劑，能夠實現草甘膦製作成本低，轉化率高的優點。而能夠真正能以單純炭為原料製成催化劑，並實現工業化的只有孟山都公司和該公司兩家，0380600000的專利中生產製得的氧化催化劑並不屬於單純以炭為原料的催化劑，在催化劑製備的過程中添加了貴金屬或過渡金屬，提高了生產成本。
換而言之，截至2011年1月，單純以炭為原料的催化劑只有孟山都公司在中國的專利85102099公開的催化劑一種；孟山都（在中國專利：8510209）的大概步驟如下：1、在（800-1200）℃高溫下去除炭表面氧化物同時用氧化劑對炭進行處理，如NH3、H2O、CO、NOX、O2、NH3/H2O；2、在（800-1200）℃高溫下裂解炭；3在氧或氧氣體下氧化叔胺或仲胺，轉化率較低。反應過程中需要在較高溫度的環境下進行反應，同時在氧或氧氣體下氧化叔胺或仲胺，轉化率較低，從而提高了生產催化劑的成本。
另一方面：在二乙醇胺法合成草甘膦工藝中，雙甘膦合成草甘膦的反應中需要採用氧化催化劑以縮短反應時間和提高產品收率。雙甘膦氧化合成草甘膦的方法甚多，套用實踐中，反應時間多在5個小時以上，產品收率普遍在88-92％之間。反應時間長和收率低，使草甘膦產品的母液形成的三廢多，後續處理困難，成本高。該發明的高性能催化劑的研發和套用縮短了反應時間，提高產品收率是草甘膦行業降低成本，提高競爭能力的迫切需求。
發明內容
專利目的
《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》的目的在於提供一種生產成本低廉的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法。
技術方案
《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》的技術方案是將活性炭依次通過改性處理和熱工處理使活性炭形成草甘膦專用炭氧化催化劑。所述的活性炭為採用纖維、樹脂、石油焦、瀝青、木質、煤炭、果殼為原料，通過傳統的化學法或物理法進行生產形成的顆粒狀或者粉狀形態的產品，活性炭的比表面積為800-1800平方米/克；碘吸附值800-1500毫克/克；目數為4-325目的顆粒狀或者粉狀形態的活性炭炭料。活性炭以比表面積為1200-1800平方米/克；碘吸附值為1200-1500毫克/克為優值。
所述的改性處理為：
（1）將活性炭和表面改性劑混合，使活性炭在表面改性劑中浸泡30-300分鐘，浸泡時間以60-90分鐘效果為佳；
（2）將浸泡過的活性炭過濾後，採用清水漂洗，漂洗後的活性炭pH應在2-9之間，以pH4-5為佳；
（3）經過漂洗後的活性炭應進行烘乾，乾燥後的炭基材水份為小於1％；烘乾的炭料pH應控制在2-9之間烘乾溫度以150-300℃範圍內為佳。
（4）漂洗烘乾後的活性炭進行鞏固炭原子表面上的含氧官能團的熱處理，熱處理在工業爐中進行，處理的溫度為100-300℃，時間為30-300分鐘；處理溫度以200-300℃為宜，時間以200-250分鐘為佳。
所述的表面改性劑包括硫酸溶液、硝酸溶液、次氯酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液、雙氧水溶液中的任意一種。其中以濃度為15％的硝酸或濃度為10％的次氯酸鈉或濃度5％的高錳酸鉀溶液。
所述的熱工處理為：
（1）將改性處理過的活性炭放置在加熱爐內，在溫度為600-1200℃的加熱爐內，其中溫度以1100℃為優值，與輸入至加熱爐內的激發催化活性的激活劑進行反應，反應時間為30-720分鐘，具體時間以400分鐘為佳，反應在真空或含有保護氣體的情況下進行。
（2）將經過步驟（1）處理的活性炭進行粉磨處理得到草甘膦專用炭氧化催化劑。所述的激活劑包括三聚氰胺、尿素、氨氣、二乙胺、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、脂肪烴，以三聚氰胺、尿素效果為佳。添加量重量比為3-15％，以10％為佳。所述的保護氣體為氮氣；保護氣體在加熱爐中的壓力為0.2-5千帕。加熱爐的加熱方式為微波照射加熱。所述的粉磨處理時，需除去固體燒結物後進行粉碎，粉碎機選用採用分級粉碎機，根據不同的套用需求，可調節產品目數為80-325目。該目數範圍產品的比例為60-90％之間為佳。
改善效果
《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》具有以下優點：
1、相比傳統技術，該生產工藝整體反應時間短，平均耗能低，活性基團鑲嵌於活性炭表面的機率高，能夠為生產企業節約生產成本，提高企業競爭力。
2、該工藝生產的產品能夠提高雙甘膦的轉化率，增加草甘膦的產量。
權利要求
1.《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》特徵在於：將活性炭依次通過改性處理和熱工處理使活性炭形成草甘膦專用炭氧化催化劑；
所述的改性處理為：
（1）將活性炭和表面改性劑混合，使活性炭在表面改性劑中浸泡30-300分鐘；
（2）將浸泡過的活性炭過濾後，採用清水漂洗，漂洗後的活性炭pH值應在2-9之間；
（3）經過漂洗後的活性炭應進行烘乾，乾燥後的炭基材水份為小於1％；烘乾的炭料pH值應控制在2-9之間，烘乾溫度150-300℃；
（4）漂洗烘乾後的活性炭進行鞏固炭原子表面上的含氧官能團的熱處理，熱處理的溫度為100-300℃，時間為30-300分鐘；所述的表面改性劑包括硫酸溶液、硝酸溶液、次氯酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液、雙氧水溶液中的任意一種。
所述的熱工處理為：
（1）將改性處理過的活性炭放置在加熱爐內，在溫度為600-1200℃的加熱爐內，與輸入至加熱爐內的激發催化活性的激活劑進行反應，反應時間為30-720分鐘，反應在真空或含有保護氣體的情況下進行；
（2）將經過步驟（1）處理的活性炭進行粉磨處理得到草甘膦專用炭氧化催化劑；所述激活劑為氨氣。
2.根據權利要求1所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於：所述的活性炭為採用纖維、樹脂、石油焦、瀝青、木質、煤炭、果殼中的任意一種為原料，通過傳統的化學法或物理法進行生產形成的顆粒狀或者粉狀形態的產品，活性炭的比表面積為800-1800平方米/克；碘吸附值800-1500毫克/克；目數為4-325目的顆粒狀或者粉狀形態的活性炭炭料。
3.根據權利要求2所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於：所述的活性炭以比表面積為1200-1800平方米/克；碘吸附值為1200-1500毫克/克。
4.根據權利要求1所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於：所述的保護氣體為氮氣；保護氣體在加熱爐中的壓力為0.2-5千帕。
5.根據權利要求1所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於：加熱爐的加熱方式為微波照射加熱。
6.根據權利要求1所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於：所述的粉磨處理前，需除去固體燒結物後進行粉碎，粉碎機選用分級粉碎機，根據不同的套用需求，可調節產品目數為80-325目。
實施方式
- 實施例1
選用球狀活性炭1000克，其比表面積1400平方米/克，碘值1200毫克/克，目數40-80目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％時，加入15％的硝酸溶液3000毫升，在70℃浸泡90分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到4.5，置恆溫乾燥箱中，設定溫度160℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度250℃，設定時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為1100℃，氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品850克，該產品經測定反應時間為3小時，草甘膦產品得率為97.5％。
- 實施例2
選用果殼（椰子殼）活性炭1000克，其比表面積1350平方米/克，碘值1300毫克/克，目數30-60目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％，加入15％的硝酸溶液3000毫升，浸泡90分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到4.5，置恆溫乾燥箱中，設定溫度160℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度250℃，設定時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為1100℃，保護氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品875克，該產品經測定反應時間為4.8小時，草甘膦產品得率為93.5％。
- 實施例3
選用物理法生產的木質破碎活性炭1000克，其比表面積1200平方米/克，碘值1100毫克/克，目數20-40目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％，加入15％的硝酸溶液3000毫升，浸泡90分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到4.5，置恆溫乾燥箱中，設定溫度160℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度250℃，設定時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為1100℃，氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品835克，該產品經測定反應時間為5.6小時，草甘膦產品得率為94.2％。
- 實施例4
選用煤質破碎活性炭1000克，其比表面積1100平方米/克，碘值980毫克/克，目數40-60目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％，加入15％的硝酸溶液3000毫升，浸泡90分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到4.5，置恆溫乾燥箱中，設定溫度160℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度250℃，設定時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為1100℃，氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品890克，該產品經測定反應時間為6.5小時，草甘膦產品得率為89％。
- 實施例5
選用化學法顆粒活性炭1000克，其比表面積1200平方米/克，碘值1100毫克/克，目數20-40目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％，加入15％的硝酸溶液3000毫升，浸泡90分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到4.5，置恆溫乾燥箱中，設定溫度160℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度250℃，設定時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為1100℃，氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品880克，該產品經測定反應時間為4.2小時，草甘膦產品得率為95.3％。
- 實施例6
選用球狀活性炭1000克，其比表面積1800平方米/克，碘值800毫克/克，目數4-42目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％時，加入15％的硝酸溶液3000毫升，在70℃浸泡30分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到2，置恆溫乾燥箱中，設定溫度160℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度150℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度100℃，設定時間300分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為600℃，氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為720分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品736克，該產品經測定反應時間為5.6小時，草甘膦產品得率為84.6％。
- 實施例7
選用化學法粉狀活性炭1000克，其比表面積1350平方米/克，碘值1050毫克/克，目數80-120目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％，加入15％的硝酸溶液3000毫升，浸泡90分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到4.5，置恆溫乾燥箱中，設定溫度160℃，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度250℃，設定時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為1100℃，氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品830克，該產品經測定反應時間為5.2小時，草甘膦產品得率為93.8％。
- 實施例8
選用球狀活性炭1000克，其比表面積800平方米/克，碘值1500毫克/克，目數260-325目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1％時，加入15％的硝酸溶液3000毫升，在60℃浸泡300分鐘後濾乾，用清水沖洗使pH值達到9，置恆溫乾燥箱中，設定溫度300℃，乾燥時間60分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1％，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設定溫度300℃，設定時間30分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15升/分鐘的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。處理溫度設定為1200℃，氣體流量設定為2升/分鐘，壓力設定為0.4千帕，時間設定為30分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品890克，該產品經測定反應時間為6.5小時，草甘膦產品得率為89％。
榮譽表彰
2017年12月11日，《草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法》獲得第十九屆中國專利優秀獎。
