一種製備氫化C9石油樹脂的方法:專利背景,專利內容,專利目的,技術方案,改善效果,

《一種製備氫化 C9石油樹脂的方法》是大連理工大學於2015年6月24日申請的發明專利，該專利的授權公告號為：CN104877077B，授權日：2018年2月16日，發明人：梁長海；李闖；張淼；靳少華；汪鐳。

《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》專利公開了一種製備氫化C9石油樹脂的方法，屬於樹脂加氫技術領域。以Ni/ZnO催化劑作為加氫吸附脫硫，負載型金屬催化劑作為加氫脫色催化劑，採用兩段固定床連續加氫方式對樹脂進行加氫反應，由於Ni/ZnO加氫吸附脫硫催化劑的使用，確保了負載型金屬催化劑的使用壽命。所製得加氫樹脂，樹脂色相改善至水白且具有良好的熱穩定性。該發明具有工藝簡單，催化劑活性高，改善了樹脂色度，提高了其熱穩定性，軟化點略有降低，且具有良好的經濟效益及工業套用前景。

2021年6月24日，《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》獲得第二十二屆中國專利獎金獎。

（概述圖為《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》摘要附圖）

基本介紹

中文名：一種製備氫化C9石油樹脂的方法
授權公告號：CN104877077B
申請號：2015103548084
申請日：2015.06.24
專利權人：大連理工大學
地址：遼寧省盤錦市遼東灣新區大工路2號
發明人：梁長海; 李闖; 張淼; 靳少華; 汪鐳
Int. Cl.：C08F240/00(2006.01)I; C08F8/04(2006.01)I
專利代理機構：大連理工大學專利中心21200
代理人：梅洪玉
授權日：2018.02.16

專利背景,專利內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,

專利背景

傳統樹脂由於外觀呈微黃或褐色，在很大程度上限制了它的套用。而經過加氫改性後其不飽和程度大大降低，樹脂變得無色、無特殊氣味，粘合性、穩定性等性能均有所提高，進一步拓寬了其套用領域。二十世紀以來比較強調的是生產高軟化點的耐候樹脂、低粘度樹脂、共聚物樹脂，尤其強調的是色淺的氫化樹脂。加氫改性是石油樹脂改性的重要方法。截至2015年，中國之外C5/C9石油樹脂加氫改性的代表有美國埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司。隨著生產技術的不斷改進和市場的不斷競爭，石油樹脂愈來愈向規模化、系列化、精細化和高檔化發展，發展最快的是淺色高檔石油樹脂。中國應重點發展高軟化點、低色度耐候性樹脂，無色的加氫石油樹脂及專用石油樹脂是發展方向。加氫改性後的石油樹脂越來越受到市場歡迎，與中國生產的低端樹脂只能賣到7000-8000元/噸的情況相比，加氫石油樹脂等高品質產品已賣到18000元/噸。催化劑是加氫石油樹脂技術的關鍵，中國之外大多使用鈀系催化劑和鎳系催化劑，加氫催化劑的發展方向是提高催化劑的活性、穩定性、減少副反應和適當降低製造成本。中國應加快石油樹脂加氫催化劑的研究以及加氫催化劑國產化的步伐，進一步推動加氫石油樹脂技術的推廣和產品成本的降低。在2011年第二屆C5/C9綜合利用研討會上，與會專家也認為，無色的加氫石油樹脂、專用石油樹脂等高品質、高附加值產品是石油樹脂的發展趨勢，並建議中國石油樹脂生產企業加緊開發石油樹脂加氫技術。因C9樹脂含有幾十到上百ppm硫及氯或氟等，這些毒物對貴金屬催化劑有毒化作用，而對於鎳催化劑則會使催化劑產生酸性，因此樹脂降解嚴重。

針對豐富的C9樹脂資源化利用問題，發明人成功開發了以Ni/ZnO催化劑作為加氫吸附脫硫催化劑，負載型金屬催化劑作為加氫脫色催化劑，採用兩段固定床連續加氫方式對樹脂進行加氫反應，由於Ni/ZnO加氫吸附脫硫催化劑的使用，確保了負載型金屬催化劑的使用壽命。所製得加氫樹脂，樹脂色相改善至水白且具有良好的熱穩定性。下述的已知技術，都存在一些不足：

中國專利，公開號：CN1084521A，介紹一種高濃度原料石油樹脂的加氫方法，其工序較多，比較繁瑣，並且產品品質低。

中國專利，公開號：CN1084548A，介紹一種石油樹脂加氫用溶劑的製備方法，其工序多，廢液多，得到的產品的軟化點降低嚴重。

中國專利，公開號：CN1699195A，介紹鈀離子型催化樹脂加氫除氧工藝方法，其過程要消耗大量的水，並得到的樹脂品質低。

中國專利，公開號：CN1803871A，介紹一種C5和C9石油樹脂釜式加氫脫色、除色的方法，雖然它對樹脂加氫具有較高的活性，但加氫降解比較嚴重，產品樹脂收率低，軟化點降低嚴重。

中國專利，公開號：CN103386302A公開了一種石油樹脂加氫催化劑，即以Al₂O₃為載體，負載貴金屬Pd和氧化物助劑，粒徑小於3納米的金屬鈀微晶占90％以上，其不足之處在於催化劑對於雜質S耐受性差而易中毒失活，催化劑壽命收到影響。

中國專利，公開號：CN103386308A公開了一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑，以活性炭負載Ni，添加Zn、Co等助劑形成非晶合金納米顆粒，反應轉化率和選擇性有所提高，但由於其採用小型釜式反應器進行間歇反應，沒有進行催化劑具體工業化套用性能測試。

專利內容

專利目的

《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》提供了一種加氫製備高檔樹脂的方法，解決了樹脂轉化過程中的產品檔次低和經濟效益差等問題。該發明原料範圍寬，以高檔樹脂為目標產品，改善了樹脂色度，提高了熱穩性，並且樹脂軟化點降低很少，產品收率明顯提高。

技術方案

《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》中的樹脂包括C9樹脂、C5C9共聚樹脂其中的一種。該方法以Ni/ZnO催化劑作為加氫吸附脫硫催化劑，負載型金屬催化劑作為加氫脫色催化劑，採用兩段固定床加氫方式對樹脂進行加氫反應，製得氫化樹脂，樹脂色相改善至水白，且軟化點略有降低。其方法步驟是：

用溶劑將石油樹脂在溶解塔中溶解，石油樹脂所占的比例為5％-30％，然後與氫氣混合注入裝有加氫吸附脫硫催化劑的脫硫塔，加氫吸附脫硫去除樹脂中的硫，進料溫度240-320攝氏度、氫氣分壓0.5-18兆帕、體積空速2-16小時、氫油體積比100-300:1；加氫吸附脫硫催化劑為Ni/ZnO催化劑；加氫吸附脫硫後樹脂溶液進入加氫塔，進行加氫脫色，進料溫度220-320攝氏度、氫氣分壓6-18兆帕、體積空速0.2-1.2小時、氫油體積比200-1000:1；加氫脫色所使用的催化劑為負載型金屬催化劑；加氫脫色後的樹脂溶液注入脫溶劑塔，經常壓蒸餾，塔頂蒸餾出的產品溶劑打循環重新溶解石油樹脂，塔底產品進入脫揮塔，脫揮塔負壓操作，脫揮塔塔頂出加氫脫色過程中石油樹脂裂解所產生的高沸點有機物。脫揮塔塔底出加氫樹脂，樹脂色相改善至水白色，軟化點略有降低。

所述的溶劑為環己烷、甲基環己烷、正庚烷、十氫萘中的一種或幾種。

所述的加氫吸附脫硫催化劑為Ni/ZnO催化劑，金屬Ni擔載量為15％-25％，

載體是具有中孔結構的ZnO，中孔孔容比例占總孔容的60％以上。

所述的加氫脫色所使用的催化劑為負載型金屬催化劑，負載型金屬催化劑為Pd、PtPd、Ni；載體是SiO₂、Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。對於負載型Pd催化劑，Pd含量0.5％～4.5％；對於負載型PtPd催化劑，其中Pt:Pd＝1:4，Pt含量0.2％～1.0％，Pd含量0.8％～4.0％；對於負載型Ni催化劑，Ni含量35％～45％。

所述的加氫吸附脫硫、加氫脫色、脫溶劑和脫揮連續操作。

改善效果

《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》提供的方法中由於使用了兩段加氫方法，提高了反應活性和選擇性及抗雜質能力，該發明方法對於C9石油樹脂原料的適應性廣，採用熱聚合或者催化聚合得到的C9石油樹脂，無論樹脂溶液中雜質含量高低，尤其樹脂溶液中硫含量較高時，均可採用該發明提供的方法進行兩步加氫處理，得到高性能的C9加氫石油樹脂。通過一段加氫吸附脫硫，有效地保護了二段加氫的貴金屬催化劑和鎳催化劑，催化劑壽命得到極大的提高。因而該發明具有工藝簡單，催化劑活性高，穩定性好，改善了樹脂色度，提高了樹脂熱穩定性，其軟化點略有降低，且具有良好的經濟效益及工業套用前景。

附圖說明

附圖為《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》的工藝流程示意圖。

圖中：1溶解塔；2脫硫塔；3脫色塔；4脫溶劑塔；5脫揮塔。

《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》的工藝流程示意圖

技術領域

《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》屬於石油樹脂加氫技術領域，涉及到一種製備氫化C9石油樹脂的方法。

權利要求

1.一種製備氫化C9石油樹脂的方法，其特徵在於，步驟如下：在溶解塔中用溶劑溶解石油樹脂，石油樹脂所占的比例為5％-30％，然後與氫氣混合注入裝有加氫吸附脫硫催化劑的脫硫塔，加氫吸附脫硫去除樹脂中的硫，進料溫度240-320攝氏度、氫氣分壓0.5-18兆帕、體積空速2-16小時、氫油體積比100-300:1；加氫吸附脫硫催化劑為Ni/ZnO催化劑；加氫吸附脫硫後樹脂溶液進入加氫塔，進行加氫脫色，進料溫度220-320攝氏度、氫氣分壓6-18兆帕、體積空速0.2-1.2小時、氫油體積比200-1000:1；加氫脫色所使用的催化劑為負載型金屬催化劑；加氫脫色後的樹脂溶液注入脫溶劑塔，經常壓蒸餾，塔頂蒸餾出的產品溶劑打循環重新溶解石油樹脂，塔底產品進入脫揮塔，脫揮塔負壓操作，脫揮塔塔頂出加氫脫色過程中石油樹脂裂解所產生的高沸點有機物；脫揮塔塔底出加氫樹脂，樹脂色相改善至水白色，軟化點降低；所述的Ni/ZnO催化劑，金屬Ni擔載量為15％-25％，載體是具有中孔結構的ZnO，中孔孔容比例占總孔容的60％以上。

2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的石油樹脂包括C9樹脂、C5C9共聚樹脂中的一種。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述的溶劑為環己烷、甲基環己烷、正庚烷、十氫萘中的一種或兩種以上混合。

4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述的負載型金屬催化劑為Pd、PtPd、Ni；載體是SiO₂、Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；負載型Pd催化劑，Pd含量0.5％～4.5％；負載型PtPd催化劑，其中Pt:Pd＝1:4，Pt含量0.2％～1.0％，Pd含量0.8％～4.0％；負載型Ni催化劑，Ni含量35％～45％。

5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述的負載型金屬催化劑為Pd、PtPd、Ni；載體是SiO₂、Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂；負載型Pd催化劑，Pd含量0.5％～4.5％；負載型PtPd催化劑，其中Pt:Pd＝1:4，Pt含量0.2％～1.0％，Pd含量0.8％～4.0％；負載型Ni催化劑，Ni含量35％～45％。

6.根據權利要求1、2或5所述的方法，其特徵還在於：加氫吸附脫硫、加氫脫色、脫溶劑和脫揮連續操作。

7.根據權利要求3所述的方法，其特徵還在於：加氫吸附脫硫、加氫脫色、脫溶劑和脫揮連續操作。

實施方式

操作內容

用溶劑將石油樹脂在溶解塔中溶解，然後與氫氣混合注入裝有加氫吸附脫硫催化劑的脫硫塔，加氫吸附脫硫去除樹脂中的硫；加氫吸附脫硫後樹脂溶液進入加氫塔，進行加氫脫色；加氫脫色所使用的催化劑為負載型金屬催化劑；加氫脫色後的樹脂溶液注入脫溶劑塔，經常壓蒸餾，塔頂蒸餾出的產品溶劑打循環重新溶解石油樹脂，塔底產品進入脫揮塔，脫揮塔負壓操作，脫揮塔塔頂出加氫脫色過程中石油樹脂裂解所產生的高沸點有機物；脫揮塔塔底出加氫樹脂，樹脂色相改善至水白色，軟化點降低。

實施案例

以下結合技術方案和附圖詳細敘述《一種製備氫化C9石油樹脂的方法》的具體實施例。

實施例1：以硝酸鋅和硝酸鎳為前體，採用共沉澱法製備不同Ni擔載量的NiO/ZnO，NiO/ZnO在350攝氏度還原2h，製備出Ni/ZnO催化劑。見下表1原料性質及不同Ni擔載量加氫吸附脫硫效果，反應條件為進料溫度260攝氏度、氫氣分壓1兆帕、體積空速6小時、氫油體積比200:1，樹脂濃度為20％。見下表1 樹脂原料及加氫吸附脫硫後樹脂性質。