《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》是貴州威頓晶磷電子材料有限公司於2010年12月3日申請的專利，該專利的公布號為CN102126711A，授權公布日為2011年7月20日，發明人是蔣飈、王天喜、冉從慶、陳小軍、陳文強、孫剛、楊豐譽、劉濤。
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》公開了一種純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，包括以下步驟：在99.5％工業級三氯氧磷與收集的一次蒸餾產生的100℃以前的和107℃以後的重組分中，加入其質量1～4％的複合絡合劑A，控制溫度範圍為20～50℃，充分攪拌，反應40-60分鐘，然後蒸餾取100～107℃餾分得到一次蒸餾品；將收集的二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各5.5-11份、與一次蒸餾品78-89份加入搪瓷反應釜中，加入三氯氧磷質量1～5％的複合絡合劑B，控制溫度範圍為25～50℃，充分攪拌，反應40-100分鐘，然後經沉積分層，取上層清液過濾，濾液進行蒸餾，取100～107℃餾分得二次蒸餾品；將二次蒸餾品進行精餾，得到99.99999％的電子級三氯氧磷。該發明工藝簡單、產品回收率高、生產工藝環保、產品純度高。
2020年7月14日，《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法
- 申請人：貴州威頓晶磷電子材料有限公司
- 申請日：2010年12月3日
- 申請號：2010105721770
- 公布號：CN102126711A
- 公布日：2011年7月20日
- 發明人：蔣飈、王天喜、冉從慶、陳小軍、陳文強、孫剛、楊豐譽、劉濤
- 地址：貴州省貴陽市白雲區新材料產業園區
- Int. Cl.：C01B25/10(2006.01)I
- 代理機構：貴陽東聖專利商標事務有限公司
- 代理人：袁慶雲
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
中國專利公開號CN1613752於2005年05月11日公開了一種“99.99999％三氯氧化磷生產工藝”，其採用高純黃磷與高純氯氣反應生產三氯化磷，所得三氯化磷經蒸餾製得三氯化磷純品，純品三氯化磷經滴水通氯後形成三氯氧磷，再經回流、蒸餾、精餾製得高純三氯氧磷，其工藝路線相當長，需經過黃磷、三氯化磷、三氯氧磷等三級淨化，尤其是高純黃磷精製中磷損耗大，三氯化磷合成三氯氧磷過程中滴水通氯過程難以控制，且其質量指標不高（單項金屬雜質不超過9ppb）。
中國專利公開號CN101570323於2009年11月04日公開了一種“純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法及其裝置”，其方法是在雙層玻璃反應釜內用三氯化磷合成三氯氧磷，再將三氯氧磷粗品經精餾、兩級石英亞沸蒸餾後得到純度為99.99999％的三氯氧磷。該工藝同樣存在工藝複雜，並由於工藝控制溫度範圍較廣，雙層玻璃中易析出雜質等因素造成產品質量不穩定，滴加氯水過程很難控制，產品回收溫度又相當狹窄，造成產品回收率低，很難實現工業化生產。
US5993609專利公開了一種提純回收包含具有反應性有機物的三氯氧磷的提純工藝，在三氯氧磷內添加0.1-5％質量分數有機物（吡啶類），通過其絡合作用消除金屬離子，然後進行常壓蒸餾，得最終產品的碳含量（TOC）＜200ppm，Fe、Cr、Ni的總含量＜5ppm.的高純三氯氧磷，可見其質量等級較差。
發明內容
專利目的
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》的目的在於提供的一種工藝簡單、產品回收率高、生產工藝環保、產品純度高為99.99999％三氯氧磷的生產方法。
技術方案
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》包括以下步驟：
1）複合絡合劑A為以質量份計，將50-90份濃度為85-87％的磷酸、10-50份的磷酸二氫銨混合均勻，加熱溶解配製而成；複合絡合劑B為以質 量份計，將40-90份濃度為85-87％的磷酸、1-10份的磷酸二氫銨、3-25份草酸、6-25份檸檬酸混合均勻，加熱溶解配製而成；
（2）在99.5％工業級三氯氧磷與收集的一次蒸餾產生的100℃以前的和107℃以後的重組分中，其中：三氯氧磷:低沸物:重組分＝1:（0-0.5）:（0-0.5），加入其質量1～4％的複合絡合劑A，控制溫度範圍為20～50℃，充分攪拌，反應40-60分鐘，然後蒸餾取100～107℃餾分得到一次蒸餾品，收集一次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（3）將收集的二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各5.5-11份、與一次蒸餾品78-89份加入搪瓷反應釜中，加入三氯氧磷質量1～5％的複合絡合劑B，控制溫度範圍為25～50℃，充分攪拌，反應40-100分鐘，然後經沉積分層，取上層清液過濾，濾液進行蒸餾，取100～107℃餾分得二次蒸餾品，收集二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（4）將二次蒸餾品進行精餾，得到99.99999％的電子級三氯氧磷，在潔淨環境為局部百級的包裝環境下，耐蝕潔淨石英源瓶或高純PFA容器包裝得到成品電子級三氯氧磷。
上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，其中：配製複合絡合劑所用磷酸二氫銨、草酸、檸檬酸中的鐵、銅、鉛、砷雜質含量不超過5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二級標準要求。
上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，其中：過濾採用0.1微米PVDF過濾器；蒸餾採用石英蒸餾器。
上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，其中：除原料和一次蒸餾品為便於添加複合絡合劑A和B使用搪瓷反應釜進行攪拌外，其餘設備容器均為高純石英或高純PFA等潔淨並耐蝕的材質製成。
上述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，其中：包裝環境為局部百級淨化，包裝容器包括石英源瓶或高純PFA材料製作的包裝桶。
改善效果
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》與2010年之前的技術相比，具有以下明顯的優點和有益的效果，從以上技術方案可知：是在99.5％的工業三氯氧磷中，加入複合的多種絡合劑，攪拌充分反應，然後進行蒸餾、精餾得到的產品純度高，產品中單項金屬雜質含量不超過8ppb，如Al＜8ppb，As＜6ppb，Ba＜1ppb，Cr＜1ppb，Ca＜5ppb，Fe＜8ppb，Mg＜5ppb，Pb＜3ppb，Mn＜1ppb，Ni＜1ppb，Zn＜1ppb，20餘項金屬雜質總量不超過80ppb，完全滿足太陽能電池摻雜、大規模積體電路等的使用要求。其設備內剩餘重組分可以作為下次生產使用，經多次使用實際回收率在90％以上。《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》不需經過幾級淨化過程，因而工藝簡單，工藝控制中間環節少，克服了過程控制中多個環節蒸餾產生大量廢氣、低沸物和重組份，產品回收率高，同等環保設施條件下廢氣廢水排放量小，其工藝技術較為環保。
技術領域
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》涉及化工技術領域，具體來說涉及一種三氯氧磷的生產方法。
權利要求
1.一種純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，包括以下步驟：
（1）複合絡合劑A為以質量份計，將50-90份濃度為85-87％的磷酸、10-50份的磷酸二氫銨混合均勻，加熱溶解配製而成；複合絡合劑B為以質量份計，將40-90份濃度為85-87％的磷酸、1-10份的磷酸二氫銨、3-25份草酸、6-25份檸檬酸混合均勻，加熱溶解配製而成；
（2）在99.5％工業級三氯氧磷與收集的一次蒸餾產生的100℃以前的和107℃以後的重組分中，其中：三氯氧磷:低沸物:重組分＝1:0-0.5:0-0.5，加入其質量1～4％的複合絡合劑A，控制溫度範圍為20～50℃，充分攪拌，反應40-60分鐘，然後蒸餾取100～107℃餾分得到一次蒸餾品，收集一次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（3）將收集的二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各5.5-11份、與一次蒸餾品78-89份加入搪瓷反應釜中，加入三氯氧磷質量1～5％的複合絡合劑B，控制溫度範圍為25～50℃，充分攪拌，反應40-100分鐘，然後經沉積分層，取上層清液過濾，濾液進行蒸餾，取100～107℃餾分得二次蒸餾品，收集二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（4）將二次蒸餾品進行精餾，得到99.99999％的電子級三氯氧磷，在潔淨環境為局部百級的包裝環境下，耐蝕潔淨石英源瓶或高純PFA容器包裝得到成品電子級三氯氧磷。
2.如權利要求1所述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，其中：配製複合絡合劑所用磷酸二氫銨、草酸、檸檬酸中的鐵、銅、鉛、砷雜質含量不超過5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二級標準要求。
3.如權利要求1或2所述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，其中：過濾採用0.1微米PVDF過濾器；蒸餾採用石英蒸餾器。
4.如權利要求3所述的純度為99.99999％三氯氧磷的生產方法，其中：除原料和一次蒸餾品為便於添加複合絡合劑A和B使用搪瓷反應釜進行攪拌外，其餘設備容器均為高純石英或高純PFA等潔淨並耐蝕的材質製成。
實施方式
實施例1
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》包括以下步驟：
（1）複合絡合劑A是將50千克濃度為85％的磷酸、50千克的磷酸二氫銨混合均勻，加熱溶解配製而成；複合絡合劑B是將90千克濃度為85％的磷酸、1千克的磷酸二氫銨、3千克草酸、6千克檸檬酸混合均勻，加熱溶解配製而成；配製複合絡合劑所用磷酸二氫銨、草酸、檸檬酸中的鐵、銅、鉛、砷雜質含量不超過5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二級標準要求。
（2）將純度為99.5％的工業三氯氧磷100千克，加入搪瓷反應釜中，升溫至20℃，開啟搪瓷釜攪拌，緩慢加入2千克複合絡合劑A，保持溫度為20℃的條件下反應60分鐘，然後用石英蒸餾器蒸餾取100～107℃餾分得到一次蒸餾品88千克，收集一次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（3）將收集的二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各6千克，與一次蒸餾品88千克加入搪瓷反應釜中，再加入2.5千克複合絡合劑B，控制溫度為50℃，在反應釜中攪拌充分反應40分鐘，然後經沉積分層取上層清液用0.1微米PVDF過濾器過濾、再在石英蒸餾器中進行蒸餾，取100～107℃餾分得到二次蒸餾品92千克，收集二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（4）將二次蒸餾品經石英精餾塔精餾得99.99999％的電子級三氯氧磷85千克，在潔淨環境為局部百級的包裝環境下，用高純石英或高純PFA材料製成包裝容器包裝即可。
產品經ICP-MS檢測，各項金屬雜質含量：Al＝7.02ppb，Ag＝0.45ppb，As＝4.86ppb，Au＝0.32ppb，Ba＝0.55ppb，Bi＝0.26ppb，Ca＝4.10ppb，Co＝0.12ppb，Cu＝0.63ppb，Cr＝0.15ppb，Fe＝7.63ppb，Ga＝0.02ppb，Hg＝2.23ppb，K＝1.32ppb，Li＝3.32ppb，Mg＝4.01ppb，Mn＝0.62ppb，Na＝2.01ppb，Ni＝0.24ppb，Nb＝0.03ppb，Pb＝2.92ppb，Sn＝0.15ppb，Sr＝0.03ppb，Ti＝0.13ppb，Zn＝0.26ppb。
實施例2
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》包括以下步驟：
（1）複合絡合劑A是將90千克濃度為86％的磷酸、10千克的磷酸二氫銨混合均勻，加熱溶解配製而成；複合絡合劑B是將50千克濃度為86％的磷酸、10千克的磷酸二氫銨、15千克草酸、25千克檸檬酸混合均勻，加熱溶解配製而成；配製複合絡合劑所用磷酸二氫銨、草酸、檸檬酸中的鐵、銅、鉛、砷雜質含量不超過5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二級標準要求。
（2）將純度為99.5％的工業三氯氧磷100千克，加入搪瓷反應釜中，升溫至20℃，開啟搪瓷釜攪拌，緩慢加入4千克複合絡合劑A，保持溫度為40℃的條件下反應40分鐘，然後用石英蒸餾器蒸餾取100～107℃餾分得到一 次蒸餾品89千克，收集一次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（3）將收集的二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各5.5千克，和一次蒸餾品89千克加入搪瓷反應釜中，再加入1千克複合絡合劑B，控制溫度為30℃，在反應釜中攪拌充分反應60分鐘，然後經沉積分層取上層清液用0.1微米PVDF過濾器過濾、再在石英蒸餾器中進行蒸餾，取100～107℃餾分得到二次蒸餾品93千克，收集二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（4）將二次蒸餾品經石英精餾塔精餾得99.99999％的電子級三氯氧磷85.5千克，在潔淨環境為局部百級的包裝環境下，用高純石英或高純PFA材料製成包裝容器包裝即可。
產品經ICP-MS檢測，各項金屬雜質含量：Al＝6.54ppb，Ag＝0.65ppb，As＝4.32ppb，Au＝0.42ppb，Ba＝0.46ppb，Bi＝0.27ppb，Ca＝4.80ppb，Co＝0.22ppb，Cu＝0.73ppb，Cr＝0.16ppb，Fe＝7.83ppb，Ga＝0.42ppb，Hg＝2.89ppb，K＝1.77ppb，Li＝3.85ppb，Mg＝4.58ppb，Mn＝0.88ppb，Na＝2.53ppb，Ni＝0.28ppb，Nb＝0.21ppb，Pb＝2.82ppb，Sn＝0.16ppb，Sr＝0.24ppb，Ti＝0.13ppb，Zn＝0.66ppb。
實施例3
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》包括以下步驟：
（1）複合絡合劑A是將70千克濃度為87％的磷酸、30千克的磷酸二氫銨混合均勻，加熱溶解配製而成；複合絡合劑B是將60千克濃度為87％的磷酸、5千克的磷酸二氫銨、25千克草酸、10千克檸檬酸混合均勻，加熱溶解配製而成；配製複合絡合劑所用磷酸二氫銨、草酸、檸檬酸中的鐵、銅、鉛、砷雜質含量不超過5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二級標準要求；
（2）將純度為99.5％的工業三氯氧磷100千克，加入搪瓷反應釜中，升溫至20℃，開啟搪瓷釜攪拌，緩慢加入1千克複合絡合劑A，保持溫度為50℃的條件下反應60分鐘，然後用石英蒸餾器蒸餾取100～107℃餾分得到一次蒸餾品86千克，收集一次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（3）將收集的二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各7千克，和一次蒸餾品86千克加入搪瓷反應釜中，再加入5千克複合絡合劑B，控制溫度為25℃，在反應釜中攪拌充分反應100分鐘，然後經沉積分層取上層清液用0.1微米PVDF過濾器過濾、再在石英蒸餾器中進行蒸餾，取100～107℃餾分得到二次蒸餾品95千克，收集二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（4）將二次蒸餾品經石英精餾塔精餾得99.99999％的電子級三氯氧磷87.5千克，在潔淨環境為局部百級的包裝環境下，用高純石英或高純PFA材料製成包裝容器包裝即可。
產品經ICP-MS檢測，各項金屬雜質含量：Al＝7.32ppb，Ag＝0.25ppb，As＝4.55ppb，Au＝0.31ppb，Ba＝0.52ppb，Bi＝0.23ppb，Ca＝3.10ppb，Co＝0.12ppb，Cu＝0.47ppb，Cr＝0.14ppb，Fe＝7.58ppb，Ga＝0.14ppb，Hg＝2.33ppb，K＝1.08ppb，Li＝3.58ppb，Mg＝4.24ppb，Mn＝0.52ppb，Na＝2.03ppb，Ni＝0.29ppb，Nb＝0.03ppb，Pb＝2.85ppb，Sn＝0.15ppb，Sr＝0.11ppb，Ti＝0.14ppb，Zn＝0.18ppb。
實施例4
《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》包括以下步驟：
（1）複合絡合劑A是將60千克濃度為85％的磷酸、40千克磷酸二氫銨混合均勻，加熱溶解配製而成；複合絡合劑B是將55千克濃度為85％的磷酸、3千克磷酸二氫銨、20千克草酸、22千克檸檬酸混合均勻，加熱溶解配製而成；配製複合絡合劑所用磷酸二氫銨、草酸、檸檬酸中的鐵、銅、鉛、砷雜質含量不超過5ppm；使用磷酸符合SEMI C36-0301二級標準要求。
（2）將純度為99.5％的工業三氯氧磷50千克與收集的一次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各25千克，加入搪瓷反應釜中，升溫至20℃，開啟搪瓷釜攪拌，緩慢加入2.5千克複合絡合劑A，保持溫度為40℃的條件下反應60分鐘，然後用石英蒸餾器蒸餾取100～107℃餾分得到一次蒸餾品78千克，收集一次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（3）將收集的二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分各11千克，和一次蒸餾品78千克加入搪瓷反應釜中，再加入3千克複合絡合劑B，控制溫度為35℃，在反應釜中攪拌充分反應60分鐘，然後經沉積分層取上層清液用0.1微米PVDF過濾器過濾、再在石英蒸餾器中進行蒸餾，取100～107℃餾分得到二次蒸餾品94千克，收集二次蒸餾產生的100℃以前的低沸物和107℃以後的重組分；
（4）將二次蒸餾品經石英精餾塔精餾得99.99999％的電子級三氯氧磷86千克，在潔淨環境為局部百級的包裝環境下，用高純石英或高純PFA材料製成包裝容器包裝即可。
產品經ICP-MS檢測，各項金屬雜質含量：Al＝6.82ppb，Ag＝0.55ppb，As＝4.68ppb，Au＝0.51ppb，Ba＝0.58ppb，Bi＝0.55ppb，Ca＝3.23ppb，Co＝0.13ppb，Cu＝0.78ppb，Cr＝0.45ppb，Fe＝7.52ppb，Ga＝0.78ppb，Hg＝2.56ppb，K＝1.99ppb，Li＝3.85ppb，Mg＝4.56ppb，Mn＝0.72ppb，Na＝2.35ppb，Ni＝0.39ppb，Nb＝0.55ppb，Pb＝2.84ppb，Sn＝0.18ppb，Sr＝0.25ppb，Ti＝0.74ppb，Zn＝0.56ppb。
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種純度為99.99999%三氯氧磷的生產方法》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
