《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》是西南化工研究設計院於2005年9月6日申請的專利，該專利的公布號為CN1762596，授權公布日為2006年4月26日，發明人是雍永祜、胡文勵、謝經國、王曉東、曾健、廖炯、陳群文、崔衛東、李榮。
《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》公開了一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷，該催化劑體系還含有起穩定作用的嗎啉類化合物、嗎啉鹽類衍生物等添加劑，所述添加劑與銠的摩爾比為100:1－1:1。通過添加特有的組分從而構成了高活性、高穩定性的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系。該發明還公開了該催化劑體系在閃蒸－蒸發工藝中的套用。
2020年7月14日，《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用
- 申請人：西南化工研究設計院
- 申請日：2005年9月6日
- 申請號：2005100216187
- 公布號：CN1762596
- 公布日：2006年4月26日
- 發明人：雍永祜、胡文勵、謝經國、王曉東、曾健、廖炯、陳群文、崔衛東、李榮
- 地址：四川省成都市外南機場路成都445信箱
- Int. Cl.：B01J31/30(2006.01)、C07C51/12(2006.01)、C07C53/08(2006.01)
- 代理機構：成都九鼎天元智慧財產權代理有限公司
- 代理人：吳彥峰
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
由美國孟山都公司開發的甲醇低壓羰基合成醋酸工藝自投產以來，2005年前已成為世界生產醋酸的主要生產方法。該工藝採用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為助催化劑，在2.8-3.0兆帕和175-185℃下實現了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由於反應體系中活性組分銠絡合物[Rh（CO）2I2]的不穩定性，使得從反應液中取出以醋酸為主的粗產品的方法，選用了多倍於甲醇的循環物料進行閃蒸，但其碘耗、能耗高。美國塞拉尼斯公司在孟山都技術的基礎上進行了改進，稱為AO技術，該技術是在銠-碘催化劑體系中添加高濃度碘化鋰，以提高銠催化劑的穩定性，然而，在高碘的環境下易造成腐蝕問題，且最終產品中碘殘留量較高。
中國專利CN1043525C公開了一種方法，它利用在反應器後增加一個轉化器，用深度轉化醋酸甲酯和甲醇的方法使活性銠絡合物[Rh（CO）2I2]轉化為一類可承受外部加熱而不沉澱、不分解的穩定性絡合物，既利用了轉化率低時甲醇濃度高，反應速度高，反應的時空收率高的優點，又可以將轉化率加以提高，然後再採用閃蒸加蒸發的方法取出粗產品，減少了催化劑母液的循環量，改進了目前生產中只用閃蒸取出粗產品的工藝。但該方法由於反應液中銠絡合物濃度仍受限，不能更大幅度提高生產能力。
發明內容
專利目的
《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》要解決的技術問題是提供一種通過添加特有的組分從而構成高活性、高穩定性的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系。該發明要解決的另一個技術問題是提供所述催化劑體系在閃蒸-蒸發工藝中的套用，可大幅度提高反應器生產能力。
技術方案
一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷，該催化劑體系還含有起穩定作用的添加劑，所述添加劑與銠的摩爾比為100:1-1:1，所述添加劑包括：
一種具有下述通式的嗎啉類化合物：其中R為氫、烷基或醯基，或一種具有下述通式的嗎啉鹽類衍生物：其中R1為氫或烷基，R2為鹵素或酸根，或上述兩通式中任一種化合物與一種具有下述通式的咪唑類化合物組成的混合物：
一種具有下述通式的嗎啉類化合物1
其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物。其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或醯基，優選嗎啉、甲醯嗎啉或乙醯嗎啉。其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基，優選甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。所述嗎啉鹽類衍生物優選鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。所述咪唑類化合物優選N-甲基咪唑。所述無機離子化合物優選碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。所述催化劑體系在閃蒸-蒸發工藝中的套用。
在甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系中由於含有高沸點有機離子化合物或高沸點有機離子化合物和無機離子化合物，該添加劑使得反應體系中銠絡合物[Rh（CO）2I2]或其它銠的碘絡合物負離子與有機電解質溶液相結合，或通過銠的碘化物中銠與有機電解質陽離子絡合使得反應體系中銠絡合物穩定。該催化劑體系可以大幅降低循環物料，其循環比可降至10-16之間，入反應器物料中甲醇的濃度可以從6％提高至10％。
該催化劑體系套用在閃蒸-蒸發工藝中時，無需採用深度轉化的方法來使活性銠絡合物變為更穩定的銠絡合物，可直接進行蒸發；該催化劑體系所要求的配方中水含量可降至5％，有利於閃蒸率的提高，同時銠的濃度能大幅度提高1-4倍，從而使同體積的反應器能獲得更高的生產能力。
附圖說明
圖1為《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》套用實施例中甲醇低壓羰基合成醋酸閃蒸-蒸發單釜工藝流程圖。
圖2為《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》套用實施例中甲醇低壓羰基合成醋酸閃蒸-蒸發並聯串聯綜合工藝流程圖。
圖3為《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》套用實施例中甲醇低壓羰基合成醋酸閃蒸-蒸發多級串聯流程圖。
技術領域
《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》涉及一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷。《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》還涉及一種所述催化劑體系在閃蒸-蒸發工藝中的套用。
權利要求
1.一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系包括碘化銠、碘甲烷，其特徵在於，該催化劑體系還含有起穩定作用的添加劑，所述添加劑與銠的摩爾比為100:1-1:1，所述添加劑包括：
一種具有下述通式的嗎啉類化合物1
其中R1、R2、R3和R4各自為氫、甲基或乙基，或上述任一種化合物或混合物與一種無機離子化合物組成的混合物。
2.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特徵在於，其中所述嗎啉類化合物的R基團為氫或醯基。
3.根據權利要求2所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特徵在於，其中所述嗎啉類化合物為嗎啉、甲醯嗎啉或乙醯嗎啉。
4.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特徵在於，其中所述嗎啉類化合物的R基團為烷基。
5.根據權利要求4所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特徵在於， 其中所述嗎啉類化合物為甲基嗎啉、乙基嗎啉或丙基嗎啉。
6.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特徵在於，所述嗎啉鹽類衍生物為鎓鹽、醋酸嗎啉或碘化嗎啉。
7.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特徵在於，所述咪唑類化合物為N-甲基咪唑。
8.根據權利要求1所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，其特徵在於，所述無機離子化合物為碘化鋰、碘化鉀或碘化鎳。
9.權利要求1至8中任一項所述的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系在閃蒸蒸發工藝中的套用。
實施方式
甲醇低壓羰基合成醋酸的反應液中物料組成（重量百分比）：甲醇、醋酸、醋酸甲酯、碘化銠、碘甲烷、碘化氫、水、添加劑。其中水占5-12％，銠300-2000百萬分率，碘甲烷10-15％，碘化氫1-2％，羰基合成反應的溫度175-195℃，反應壓力為2.8-4.0兆帕，蒸發溫度＜150℃。
套用實施例1
甲醇6％、銠300百萬分率、碘甲烷10％、碘化氫1％、水5％、嗎啉，嗎啉與銠的摩爾比為1:1，其餘為醋酸。
套用實施例2
甲醇10％、銠400百萬分率、碘甲烷14％、碘化氫1％、水8％、甲醯嗎啉，甲醯嗎啉與銠的摩爾比為30:1，其餘為醋酸。
套用實施例3
甲醇10％、銠700百萬分率、碘甲烷12％、碘化氫1％、水7％、乙醯嗎啉、碘化鋰，乙醯嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為70:1，其餘為醋酸。
套用實施例4
甲醇10％、銠800百萬分率、碘甲烷12％、碘化氫1.2％、水6％、甲基嗎啉、碘化鎳，甲基嗎啉和碘化鎳與銠的摩爾比為60:1，其餘為醋酸。
套用實施例5
甲醇10％、銠1000百萬分率、碘甲烷12％、碘化氫1.5％、水10％、乙基嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鎳，乙基嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鎳與銠的摩爾比為50:1，其餘為醋酸。
套用實施例6
甲醇10％、銠1500百萬分率、碘甲烷13％、碘化氫1.5％、水8％、鎓鹽、碘化鉀，鎓鹽和碘化鉀與銠的摩爾比為60:1，其餘為醋酸。
套用實施例7
甲醇10％、銠2000百萬分率、碘甲烷15％、碘化氫2％、水8％、醋酸嗎啉、N-甲基咪唑、碘化鉀，醋酸嗎啉、N-甲基咪唑和碘化鉀與銠的摩爾比為80:1，其餘為醋酸。
套用實施例8
甲醇10％、銠1800百萬分率、碘甲烷14％、碘化氫2％、水12％、碘化嗎啉、碘化鋰，碘化嗎啉和碘化鋰與銠的摩爾比為100:1，其餘為醋酸。
上述反應液經閃蒸-蒸發出50％後母液中均無銠沉澱現象。
工藝流程：如圖1單釜流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應器A中進行羰基化反應，反應熱通過反應液循環泵G2和外循環冷卻器及汽包H1導出。反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝後在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發器F，蒸發器F通過蒸發加熱器H3提供熱量。閃蒸-蒸發出的氣相粗產品K進入後續分離工序，未汽化的反應液通過母液循環泵G1循環回反應器A。
如圖2並聯串聯綜合流程所示，將甲醇J和一氧化碳I分別送入反應器A和B中進行羰基化反應，兩個反應器中產生的反應熱分別通過反應液循環泵G2、G2’和外循環冷卻器及汽包H1、H1’導出。反應產物在後續反應器C中繼續反應後，反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A、B和後續反應器C；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發器F，蒸發器F通過蒸發加熱器H3提供熱量。閃蒸 蒸發出的氣相粗產品K進入後續分離工序，未汽化的反應液通過母液循環泵G1循環回反應器A、B。
如圖3多級串聯流程所示，將甲醇J和一氧化碳I送入反應器A中進行羰基化反應，反應熱通過反應液循環泵G2和外循環冷卻器及汽包H1導出。反應產物在後續反應器C中繼續反應後，反應尾氣經尾氣冷凝器H2冷凝，在分離器D中氣液分離，未冷凝的氣體送尾氣處理工序，冷凝液返回反應器A和後續反應器C；反應液體產物依次進入閃蒸器E和蒸發器F，其餘工藝流程同圖1。
上述反應均採用閃蒸-蒸發工藝，該方法並不要求如中國專利CN1043525C中所述的在反應器後增設一個轉化器，但是從反應過程的動力學關係可採用多級反應器，比一個全混返的反應器更能提高生產能力，因此在流程選擇上可採用二段反應器或兩個反應器並聯再加上一個後續反應器，具體的流程選擇要根據新建廠和擴建廠的建設規模來選擇；閃蒸-蒸發器取出粗產品的系統可以是將閃蒸母液引出另加一個蒸發器來完成，也可以是在閃蒸器下面增設一個蒸發段，如中國專利CN2604435中所公開的裝置。反應熱的導出需要一個外循環冷卻器和蒸汽鍋爐系統進行強制循環導熱。
榮譽表彰
2020年7月14日，《一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其套用》獲得第二十一屆中國專利獎優秀獎。
