一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》是中國科學院過程工程研究所、北京優美特納米材料科技有限公司於2013年1月7日申請的專利，該專利的申請號為2013100041473，公布號為CN103087286A，公布日為2013年5月8日，發明人是張冬海、陳運法、張建森、羅楠。

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》涉及一種水性聚氨酯彈性分散體的製備方法，所述方法包括如下步驟：（1）矽氧烷聚合物的合成；由式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物聚合得到矽氧烷聚合物；（2）製備水性聚氨酯彈性分散體，其原料包括步驟（1）得到的矽氧烷聚合物。該發明提供的彈性聚氨酯分散體成膜後，除具有優秀的拉伸強度、回彈性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，其還具有手感柔軟光滑，高透光的特性；不用外加填料，僅僅通過組份的調整使產品具有高度消光或磨砂的觀感，成膜後柔軟，適用於紙張、布、皮革等軟基質，製備工藝簡單、易操作。

2020年7月，《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。

基本介紹

• 中文名：一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法
• 類別：發明專利
• 公布號：CN103087286A
• 公布日：2013年5月8日
• 申請號：2013100041473
• 申請日：2013年1月7日
• 申請人：中國科學院過程工程研究所、北京優美特納米材料科技有限公司
• 地址：北京市海淀區中關村北二條1號
• 發明人：張冬海、陳運法、張建森、羅楠
• Int.Cl.：C08G18/61(2006.01)I、C08G18/12(2006.01)I、C09D175/04(2006.01)I、D06M15/653(2006.01)I
• 專利代理機構：北京品源專利代理有限公司
• 代理人：鞏克棟

專利背景

在高分子結構的主鏈上含有多個氨基甲酸酯基團（-NHCOO-）的聚合物，通常情況下均稱為聚氨酯（polyurethane）。水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質的聚氨酯體系，具有無污染、安全可靠、機械性能優良、相容性好、易於改性等優點。

水性聚氨酯具有特殊的軟/硬段核殼結套蒸戰頸構，在軟基體塗飾如皮革、合成革、紙張、PVC手套、紡織品等方面的套用迅速拓展。軟基體塗飾對水性聚氨酯柔韌性、拉伸性、通透度或遮蓋力、手感等依據產品的用途、檔次有不同程度的要求：

（1）一般水性聚氨酯透明度均較好，對於高光的塗層要求較易達到；

（2）力學性能可以通過調節水性聚氨酯軟/硬段比例、封端劑種類、用量等等一系列的聚射蒸格合、擴鏈過程的分子鏈設計滿足要求，相對容易實現；

（3）單純依靠軟/硬段聚氨酯分子結構的調整很難達到既消光又通透感強的性能，而且對於要求強烈磨砂感的塗層效果，純粹依靠水性聚氨酯很難完成。

為了解決磨砂感難以達到的問題，往往需要向水性聚氨酯中加入聚乙烯蠟、氧化矽、氧化鋁等填料。填料的加入一方面會賦予水性聚氨酯塗飾劑新的性能（如磨砂備嬸漿感）；但另一方面，某些領域的塗飾劑使用時聚氨酯實際含量很低，往往不足10%，需要大量的水來稀釋，所以填料的用量受到限制，否則極容易產生沉澱導致塗覆不均。

水性聚氨酯行業中，為了增加產品的良好觸感，往往通過向水性聚氨酯塗飾劑中添加有機矽乳液手感劑來實現，但手感劑與水性聚氨酯分子鏈並無化學締合，因此產品的手感會隨著使用時間的延長而逐漸流失。針對這一現象，世界上若干專利、期刊大量介紹了使用含有氨基的矽氧喇盛烷偶聯劑接入聚氨酯分子鏈中來提高手感。

CN101516957B公開了一種水性聚氨酯樹脂，至少使異氰酸酯基封端預聚物和擴鏈劑反應得到的水性聚氨酯樹脂中含有0.05～1.5wt%Si原子，所述異氰酸酯基封端預聚物在從主鏈分支的側鏈上含有1～15wt%聚氧乙烯基，在主鏈末端具有2個以上異氰酸酯基，所述擴鏈劑至少含有具有2個以上與異氰酸酯基反應的活性氫基和烷氧基甲矽烷基的化合物。

CN100582138C公開了一種常溫自交聯水基聚氨酯分散體的製備方法，包括如下步驟（1）合成位阻型矽氧烷功能單體；（2）將合成的位阻型矽氧烷功能單體與端異氰酸酯進行預聚體反應，將位阻型矽氧烷引入聚氨酯結構；（3）將含有親水基團及位阻型矽氧烷結構的聚氨酯分散在水中，獲得常溫自交聯水基聚氨酯分散體。

CN1854165A公開了一種有機矽改性聚氨酯材料，由低紋己市聚物多元醇構成的軟段和二異氰酸酯和擴鏈劑構成的硬段交替共聚而成，在後擴鏈的過程中採用了可與異氰酸酯基反應的氨基類矽烷偶聯劑。

2013年1月以前的技術還報到了使用端羥基聚二烷基矽氧烷直接參與預聚反應引入有機矽的方法。

CN1772785公開了一種二羥基聚二烴基矽氧烷改性的水性聚氨酯的製備方法，所述方法直接套用二羥基聚二烴基矽氧烷代替部份聚酯或聚醚二元醇與異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、以及甘油或三羥甲基丙烷或1,4-丁二醇、在溶劑氮甲基吡咯烷酮、丙酮或丁酮或乙酸乙酯的存在下，以二月桂酸二丁基錫作催化劑，得到二羥基聚二烴基矽氧烷改性的水性聚氨酯預聚體；經鹼中和，加水剪下乳化，再加乙二胺擴鏈，得到含固量在30wt%-40wt%的聚氨酯乳液。

CN100402574C公開了一種水性聚氨酯的製造方法，利用多異氰酸酯為架橋劑，將過量親水性聚醚、液體聚二甲基矽氧烷三元嵌段共聚，製得聚矽氧烷-聚醚共聚物，再與多異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯的同時，主鏈上引入聚氨酯和有機矽，並且在分子鏈端部分含有異氰酸酯基，反應完成後，加入親水性擴鏈劑擴鏈反應，製得含有親水基團的預聚體，再將多羥基化合物和溶劑的混合物加入反應體系進一步擴鏈反應鞏厚民熱，然後再加入中和劑中和，加水乳化，加入多元胺擴鏈，最後蒸餾脫除溶劑，製得聚矽氧烷-聚醚共聚物改性高性能水性聚氨酯。

2013年1月以前的技術還報導了用矽烷偶聯劑對水性聚氨酯乳液進行後處理得到雜化的拔犁朵塗飾劑。

CN102261000A公開了一種溶膠-凝膠法製備水性聚氨酯/SiO₂納米雜化皮革塗飾劑的方法。所述方法在無催化劑條件下，採用溶膠-凝膠法在水性聚氨酯體系中引入可水解、縮合的四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷和/或二烷氧基矽烷製備出水性聚氨酯/SiO₂納米雜化皮革塗飾劑。

但2013年1月以前的技術公開的製備水性聚氨酯彈性分散體的方法中，端烷氧基矽烷遇水易於水解，加入量稍大時往往過度交聯而結聚，乳液穩定性差，因此加入量甚少，只能對手感有作用，但起不到高度消光或磨砂的效果；而端羥基聚二烷基矽氧烷價格高，產品柔軟，耐磨性不佳。

發明內容

專利目的

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》的目的之一在於提供一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法，所述方法製備得到的水性聚氨酯彈性分散體成膜後除了應當具有優秀的拉伸強度、回彈性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，手感柔軟光滑，高透光，還應當具有不依靠添加劑就能達到的高度消光或磨砂及高透光的觀感。

技術方案

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》是通過如下技術方案實現的：

一種水性聚氨酯彈性分散體的製備方法，包括如下步驟：

（1）矽氧烷聚合物的合成：由式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物聚合得到矽氧烷聚合物；

（2）製備水性聚氨酯彈性分散體，其原料包括步驟（1）得到的矽氧烷聚合物；

其中，R₁、R₂獨立地選自碳原子數為12~20的烷基，R₃為甲基或乙基；R₄、R₅獨立地選自碳原子數為1~4的烷基、苯基或氟丙基中的任意1種，m為4~18的整數。

所述R₁、R₂所示意的烷基的碳原子數可以是12、13、14、15、16、17、18、19、20等；所述R₄、R₅所示意的烷基的碳原子數可以是1、2、3、4等。

所述m的取值可以是4、5、6、7、8、9、11、12、13、14、15、16、17、18等。

優選地，所述R₄、R₅獨立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、新丁基、苯基或氟丙基中的任意1種。

在《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》所述的水性聚氨酯彈性分散體的製備方法中，式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物的質量比為1:1~1:5，例如1:1.1、1:1.3、1:1.8、1:2.2、1:2.6、1:2.9、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:4.9等，優選1:1.5~1:2。

式（I）所示的化合物的典型但非限制性的實例有：Si的四個鍵分別接十二烷基、十五烷基和兩個乙氧基；或者Si的四個鍵分別接十五烷基、十九烷基和兩個甲氧基；或者Si的四個鍵分別接二十烷基、十六烷基和兩個乙氧基等。

式（II）所示的化合物的典型但非限制性的實例有：與Si相連的R₄、R₅分別為甲基、正丁基，m取值10；或者與Si相連的R₄、R₅均為乙基，m取值18；或者與Si相連的R₄、R₅分別為正丙基、異丙基，m取值16；或者與Si相連的R₄、R₅分別為甲基、新丁基，m取值4等。

該發明步驟（1）所述矽氧烷聚合物的合成為：式（I）所示的化合物水解預聚產物，與式（II）所示的化合物減壓蒸餾得矽氧烷聚合物。

優選地，所述水解預聚的條件為在濕空氣下攪拌；所述濕空氣的空氣濕度優選為40-60%，例如42%、45%、47%、51%、53%、54%、57%、59%等。

優選地，所述水解預聚的溫度為40-80℃，例如40℃、42℃、47℃、51℃、58℃、63℃、66℃、70℃、74℃、75℃、78℃、79℃、80℃等，優選50-60℃。

優選地，所述水解預聚的時間為2-5小時，例如2小時、2.2小時、2.5小時、2.8小時、3.1小時、3.6小時、3.9小時、4.0小時、4.3小時、4.6小時、4.8小時、4.9小時、5小時等，優選2-3小時。

優選地，所述水解預聚過程中，同時向式（I）所示的化合物中添加式（II）所示的化合物和/或親水交聯劑，即步驟（1）所述矽氧烷聚合物的合成步驟可以是：

（1a）將式（I）所示的化合物水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

或者是：

（1b）將式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物混合進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

或者是：

（1c）將式（I）所示的化合物和親水交聯劑混合之後，在濕空氣下攪拌進行水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

或者是：

（1d）將式（I）所示的化合物、親水交聯劑和式（II）所示的化合物混合，然後在濕空氣下攪拌進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物。

優選地，步驟（1）所述式（I）所示的化合物占大分子多元醇質量的1-15wt%，例如1.2wt%、1.8wt%、2.3wt%、2.6wt%、3.1wt%、3.8wt%、4.5wt%、5.8wt%、7.2wt%、8.0wt%、8.5wt%、11.2wt%、12.3wt%、13.8wt%、14.6wt%、14.9wt%等，優選3-10wt%，進一步優選4-6wt%。

作為《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》的一種實施方式，該發明步驟（2）所述製備水性聚氨酯彈性分散體的方法為：將大分子多元醇、異氰酸酯和步驟（1）得到的矽氧烷聚合物進一步聚合、擴鏈、乳化，得到水性聚氨酯彈性分散體。

優選地，該發明所述製備水性聚氨酯彈性分散體的步驟為：（2a）將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與多元醇和異氰酸酯，小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，催化劑進行逐級擴鏈聚合反應，經中和反應後，得到預聚體A，進行水乳化，最後封端得彈性聚氨酯分散體；

其中，所述逐級擴鏈聚合反應為：

①先將大分子多元醇和異氰酸酯加入含有矽氧烷聚合物的反應體系進行聚合；

②然後向步驟①得到的產物中，加入小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑進行第二次擴鏈聚合；

③最後向步驟②得到的產物中，加入催化劑進行第三次擴鏈聚合。

優選地，步驟①的聚合溫度為70-90℃，例如70.5℃、72℃、75℃、78℃、80.5℃、80.7℃、81.2℃、81.6℃、82.7℃、83.4℃、83.9℃、84.2℃、84.6℃、85.8℃、86.4℃、87.2℃、87.8℃、88.5℃、89.1℃、89.7℃等，聚合時間為0.5-3小時，例如0.51小時、0.58小時、0.65小時、0.7小時、0.74小時、0.92小時、0.98小時、1.3小時、1.48小時、1.6小時、1.95小時、2.15小時、2.45小時、2.7小時、2.85小時、2.88小時、2.9小時、2.95小時等。

優選地，步驟②的聚合溫度為50-60℃，例如50.2℃、51.3℃、53.2℃、54.6℃、55.2℃、55.5℃、55.7℃、56.2℃、56.6℃、57.3℃、57.8℃、58.2℃、58.6℃、58.9℃等，聚合時間為1-2小時，例如1.1小時、1.12小時、1.3小時、1.6小時、1.8小時、1.9小時、1.98小時等。

優選地，步驟③的聚合溫度為50-60℃，例如50.2℃、51.3℃、53.2℃、54.6℃、55.2℃、55.5℃、55.7℃、56.2℃、56.6℃、57.3℃、57.8℃、58.2℃、58.6℃、58.9℃等，聚合時間為1-3小時，例如1.3小時、1.48小時、1.6小時、1.95小時、2.15小時、2.45小時、2.7小時、2.85小時、2.88小時、2.9小時、2.95小時等。

作為該發明的另一種實施方式，該發明所述製備水性聚氨酯彈性分散體的方法為：將大分子多元醇和異氰酸酯反應得到聚氨酯預聚物，聚氨酯預聚物與步驟（1）得到的矽氧烷聚合物進一步聚合、擴鏈、乳化，得到水性聚氨酯彈性分散體。

優選地，該發明所述製備水性聚氨酯彈性分散體的步驟為：（2b）將大分子多元醇與異氰酸酯混合，反應得到聚氨酯預聚物；將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物，小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，催化劑進行逐級擴鏈聚合反應，經中和反應後，得到預聚體A，進行水乳化，最後封端得彈性聚氨酯分散體；

其中，所述逐級擴鏈聚合反應為：

①將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物混合，進行擴鏈聚合；

②向步驟①得到的產物中，加入小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，進行第二次擴鏈聚合；

③最後向步驟②得到的產物中，加入催化劑進行第三次擴鏈聚合。

優選地，步驟①、步驟②、步驟③的聚合溫度獨立地選自50-60℃，例如50.2℃、51.3℃、53.2℃、54.6℃、55.2℃、55.5℃、55.7℃、56.2℃、56.6℃、57.3℃、57.8℃、58.2℃、58.6℃、58.9℃等，聚合時間獨立地選自1-3小時，例如1.3小時、1.48小時、1.6小時、1.95小時、2.15小時、2.45小時、2.7小時、2.85小時、2.88小時、2.9小時、2.95小時等。

優選地，步驟（2b）所述逐級擴鏈聚合反應為：

①將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物混合，進行擴鏈聚合，聚合溫度為50-60℃，聚合時間為1-3小時；

②向步驟①得到的產物中，加入小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，進行第二次擴鏈聚合，聚合溫度為50-60℃，聚合時間為1-3小時；

③最後向步驟②得到的產物中，加入催化劑進行第三次擴鏈聚合，聚合溫度為50-60℃，聚合時間為1-3小時。

在該實施方式中，“將大分子多元醇與異氰酸酯混合，反應得到聚氨酯預聚物”為本領域的2013年1月以前的技術，本領域技術人員可通過掌握的專業知識和實際情況對反應的具體條件進行選擇，典型但非限制性的實例為：將大分子多元醇與異氰酸酯混合，在70~90℃條件下，反應0.5~3小時，得到聚氨酯預聚物。

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》所述的親水交聯劑可以添加在步驟（1）中，也可以添加在步驟（2）中，也可以分2部分同時添加在步驟（1）和步驟（2）中。當親水交聯劑分2部分添加在步驟（1）和步驟（2）中時，其添加比例可以為：1:10~10:1，例如1.1:10、1.4:10、1.6:10、1.8:10、2.4:10、3:10、3.8:10、4.9:10、5.4:10、6.3:10、7.2:10、7.8:10、8.6:10、9.5:10、9.9:10等，具體的添加方式該發明已做詳細說明，此處不再贅述。

優選地，步驟（2）所述大分子多元醇的重均分子量≥600，例如650、680、730、780、850、900、940、980、1030、1080、1120、1170、1250、1380、1500、1600、1750、1980、2035、2350、2580、2770、2875、2950等，優選所述大分子多元醇的重均分子量為600-3000，進一步優選1000~2000。

優選地，步驟（2）所述大分子多元醇的羥值30~180，例如32、36、38、41、45、48、55、68、80、86、96、125、134、150、155、167、174、178、179等，優選50~120。

優選地，步驟（2）所述大分子多元醇選自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚醚多元醇、聚氧化丙烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚四氫呋喃或其改性化合物中的任意1種或至少2種的組合；優選聚酯二元醇、聚酯碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚、聚醚二元醇、聚己內酯三元醇或其改性化合物中的任意1種或至少2種的組合；進一步優選聚酯多元醇、聚醚多元醇或其改性化合物中的任意1種或至少2種的組合。所述大分子多元醇的改性化合物典型但非限制性的實例有環氧改性聚酯多元醇、磺酸鈉接枝聚醚多元醇等。

所述大分子多元醇的組合例如聚酯多元醇/聚碳酸酯多元醇的組合、丙烯酸酯多元醇/聚四氫呋喃的組合、據四氫呋喃/丙烯酸酯多元醇的組合、聚醚多元醇/聚氧化丙烯二醇的組合、聚己內酯多元醇/丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇/聚碳酸酯多元醇/丙烯酸酯多元醇的組合等。

在分子結構中含有異氰酸酯基團（－N＝C＝O）的化合物，均稱為異氰酸酯（isocyanate），包括二異氰酸酯和多異氰酸酯。

優選地，該發明所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、對苯二異氰酸酯（PPDI）、二甲基聯苯二異氰酸酯（TODI）、1,6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、1,4-環己烷二異氰酸酯（CHDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）中的任意1種或至少2種的組合，優選異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或1,6-六亞甲基二異氰酸酯中的任意1種或至少2種的組合。

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》所述異氰酸酯的組合選自TDI\MDI的組合、PPDI\TODI的組合、H12MDI\CHDI的組合、MDI\HDI\CHDI的組合等。

優選地，所述異氰酸酯NCO當量與大分子多元醇OH當量比為1~4.5，例如1、1.2、1.6、1.9、2.3、2.7、3.0、3.5、3.8、4.1、4.3、4.5等，優選1.1~3.0，進一步優選1.5~2.0。

所述親水交聯劑選自二羥甲基丙酸（DMPA）、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉（AAS鹽）、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉、N-甲基二乙醇胺、N-甲基三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙二醇或聚乙烯乙二醇單甲醚中的任意1種或至少2種的組合，優選二羥甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸鈉或N-甲基二乙醇胺中的任意1種或至少2種的組合。

所述親水交聯劑的組合為二羥甲基丙酸/二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉/1,4-丁二醇-2-磺酸鈉、聚乙二醇/二乙烯三胺、三乙烯四胺/聚乙烯乙二醇單甲醚、N-甲基三乙醇胺/乙二氨基乙磺酸鈉/1,4-丁二醇-2-磺酸鈉等。

優選地，所述聚乙二醇的重均分子量為200~2000，例如200、220、250、270、300、350、390、430、480、550、590、650、680、770、900、960、1145、1350、1585、1780、1854、1920、1975、2000等，優選500~1000；所述聚乙烯乙二醇單甲醚的重均分子量優選為500~2000，例如500、520、550、590、650、680、770、900、960、1145、1350、1585、1780、1854、1920、1975、2000等，進一步優選800~1000。

優選地，所述親水交聯劑占大分子多元醇質量的3wt%~18wt%，例如3.2wt%、3.5wt%、3.8wt%、4.1wt%、4.8wt%、5.2wt%、5.7wt%、6.5wt%、7.0wt%、7.8wt%、8.6wt%、9.9wt%、11.5wt%、13.2wt%、15wt%、16.2wt%、16.8wt%、17.4wt%、17.8wt%等，優選5wt%~10wt%。

本領域技術人員應該明了，所述的親水交聯劑占大分子多元醇質量的3wt%~18wt%的添加量，為該發明所述水性聚氨酯彈性分散體製備過程中，所加入的親水交聯劑的總量。

優選地，所述小分子擴鏈劑選自三羥甲基丙烷（TMP）、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一縮二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇或甲基丙二醇中的任意1種或至少2種的組合；優選自1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇中的任意1種或至少2種的組合。

所述小分子擴鏈劑的組合可以是三羥甲基丙烷/1,4-丁二醇、新戊二醇/一縮二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇/甲基丙二醇/1,6-己二醇、1,4-丁二醇/新戊二醇/乙二醇等。

優選地，所述小分子擴鏈劑占大分子多元醇質量的0.1%~1.2%，例如0.12wt%、0.17wt%、0.23wt%、0.28wt%、0.31wt%、0.35wt%、0.42wt%、0.51wt%、0.58wt%、0.64wt%、0.72wt%、0.79wt%、0.82wt%、0.88wt%、0.95wt%、1.02wt%、1.08wt%、1.12wt%、1.17wt%等，優選0.2%~1%，進一步優選0.3%~0.5%；

優選地，所述催化劑選自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亞錫或二丁基二月桂酸錫中的任意1種或至少2種的組合，優選二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫或吡啶中的任意1種或至少2種的組合。

所述催化劑的組合可以是：三乙胺/二乙烯三胺、三乙烯二胺/吡啶/N,N'-二甲基吡啶、辛酸亞錫/二丁基二月桂酸錫等。

優選地，所述催化劑占大分子多元醇質量的0.1‰~0.3‰，例如0.12wt‰、0.15wt‰、0.18wt‰、0.23wt‰、0.24wt‰、0.26wt‰、0.28wt‰、0.29wt‰等，優選0.15‰~0.2‰。

優選地，所述中和反應為向反應液中加入中和劑進行中和反應；所述中和反應的溫度優選為40-50℃，例如40.5℃、40.9℃、41.3℃、42.5℃、42.9℃、43.1℃、43.7℃、44.3℃、44.6℃、44.8℃、45.6℃、46.2℃、46.7℃、47.2℃、47.7℃、48.6℃、49.3℃等，中和反應的時間優選為1-2小時，例如1.1小時、1.2小時、1.3小時、1.4小時、1.5小時、1.6小時、1.7小時、1.8小時、1.9小時等。

優選地，以大分子多元醇的質量為100%計，中和劑的添加量為1wt%~16wt%，例如1.5wt%、1.8wt%、2.2wt%、2.9wt%、3.5wt%、4.2wt%、4.6wt%、5.0wt%、6.8wt%、8.2wt%、9.9wt%、11.2wt%、12.6wt%、14.5wt%、14.8wt%、15.3wt%、15.8wt%等，優選3wt%~8wt%，進一步優選4wt%~6wt%。

優選地，所述中和劑選自三乙胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、醋酸、環氧氯丙烷、三乙醇胺中的任意1種或至少2種的組合，所述組合可以是三乙胺/氨水、二乙烯三胺/三乙烯四胺、三乙醇胺/環氧氯丙烷、三乙胺/氨水/二乙烯三胺等，優選三乙胺或/和醋酸。

優選地，所述水乳化為向反應液中加入水進行水乳化反應；水乳化反應的溫度優選為30℃以下，例如28℃、26℃、25℃、23℃、20℃、18℃、16℃等，水乳化反應的時間為10-60分鐘，例如10.5分鐘、13.4分鐘、16分鐘、22分鐘、26分鐘、34分鐘、38分鐘、45分鐘、48分鐘、52分鐘、55分鐘、58分鐘等。

優選地，所述水的添加量為控制水性聚氨酯乳液的乳液固含量為20wt%~45wt%，例如22wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、39wt%、44wt%、44.5wt%等，優選28wt%~40wt%。

優選地，所述封端為向反應液中加入封端劑進行封端反應；所述封端反應的溫度優選為30℃以下，例如28℃、26℃、25℃、23℃、20℃、18℃、16℃等，反應時間優選為10-60分鐘，例如10.5分鐘、13.4分鐘、16分鐘、22分鐘、26分鐘、34分鐘、38分鐘、45分鐘、48分鐘、52分鐘、55分鐘、58分鐘等。

優選地，以預聚體A的質量為100%計，封端劑的添加量為0wt%~10wt%，例如0.2wt%、0.8wt%、1.3wt%、1.8wt%、2.4wt%、4.0wt%、4.8wt%、6.1wt%、8.2wt%、8.8wt%、9.5wt%、9.7wt%等，優選1.2wt%~6wt%，更優選2wt%~3wt%。此處所述0wt%意指可以不添加封端劑。是否添加封端劑，本領域技術人員可以根據實際情況進行選擇。

作為優選技術方案，該發明所述一種水性聚氨酯彈性分散體的製備方法包括如下步驟：

（1a）在濕度為40-60%的濕空氣氛圍下，將式（I）所示的化合物升溫至50~60℃，攪拌2~3小時，進行水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

（2a）在步驟（1a）得到的矽氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多異氰酸酯，於70~90℃下，反應0.5-3小時進行擴鏈聚合；然後降溫至50~60℃，加入親水交聯劑及小分子擴鏈劑，反應1-2小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑，繼續反應1~3小時進行擴鏈聚合；再降溫至40~50℃，加入中和劑，繼續攪拌1-2小時，得到預聚體A；降溫至30℃以下時，攪拌下加入去離子水，攪拌10~60分鐘進行水乳化；最後加入封端劑，繼續攪拌10~60分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體；

優選地，在該方案中步驟（1a）由步驟（1b）來代替，即所述矽氧烷聚合物的製備過程為：將式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物混合，然後在濕度為40-60%的濕空氣下攪拌2~3小時進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

或者，該發明所述一種水性聚氨酯彈性分散體的製備方法包括如下步驟：

（1c）在濕度為40-60%的濕空氣氛圍下，將式（I）所示的化合物和親水交聯劑混合，升溫至50~60℃，攪拌2~3小時，進行水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

（2a）在步驟（1）得到的矽氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多異氰酸酯，於70~90℃下，反應0.5-3小時進行擴鏈聚合；然後降溫至50~60℃，加入小分子擴鏈劑，反應1-2小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑，繼續反應1~3小時進行擴鏈聚合；再降溫至40~50℃，加入中和劑，繼續攪拌1-2小時，得到預聚體A；降溫至30℃以下時，攪拌下加入去離子水，攪拌10~60分鐘進行水乳化；最後加入封端劑，繼續攪拌10~60分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體；

優選地，在該方案中步驟（1c）由步驟（1d）來代替，即所述矽氧烷聚合物的製備過程為：將式（I）所示的化合物、親水交聯劑和式（II）所示的化合物混合，然後在濕度為40-60%的濕空氣下攪拌2~3小時進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物。

或者，該發明所述一種水性聚氨酯彈性分散體的製備方法包括如下步驟：

（1c）將式（I）所示的化合物和親水交聯劑混合之後，在濕空氣下攪拌進行水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

（2b）將大分子多元醇與異氰酸酯混合，反應得到聚氨酯預聚物；將大分子多元醇與多異氰酸酯混合，反應得到聚氨酯預聚物；將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物混合，在50-60℃下發生擴鏈聚合反應1-3小時；然後加入小分子擴鏈劑，反應1-3小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑繼續反應1-3小時；再降溫至40~50℃，加入中和劑，繼續攪拌1-2小時，得到預聚體A；降溫至30℃以下時，攪拌下加入去離子水，攪拌10~60分鐘進行水乳化；最後加入封端劑，繼續攪拌10~60分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體；

優選地，在該方案中步驟（1c）由步驟（1d）來代替，即所述矽氧烷聚合物的製備過程為：將式（I）所示的化合物、親水交聯劑和式（II）所示的化合物混合，然後在濕度為40-60%的濕空氣下攪拌2~3小時進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物。

本領域技術人員應該明了，當親水交聯劑全部加在步驟（1）（例如步驟（1c）、（1d））中時，步驟（2）（包括步驟（2a）、（2b））中，不應再添加親水交聯劑。

該發明所述攪拌的速度是本領域技術人員可以根據實際情況和掌握的專業知識進行選擇的，該發明不做具體限定。攪拌速度可以選自1000-5000轉每分鐘，例如1000-4000轉每分鐘，1200轉每分鐘、1500轉每分鐘、2300轉每分鐘、3500轉每分鐘、4400轉每分鐘、4800轉每分鐘。

該發明的目的之二在於提供一種如該發明目的之一所述方法製備得到的水性聚氨酯彈性分散體，所述水性聚氨酯彈性分散體塗覆成膜後具有消光或磨砂的觀感。

優選地，所述水性聚氨酯彈性分散體透光率≥75%，例如76%、79%、83%、88%、91%等，光澤度≤70度，例如72度、75度、79度、82度、87度等。

該發明的目的之三在於提供一種如該發明目的之二所述水性聚氨酯彈性分散體的用途。

該發明所述水性聚氨酯彈性分散體用於軟基體塗飾，優選用於皮革、合成革、紙張、PVC手套、紡織品的塗飾。

有益效果

與2013年1月以前的技術相比，《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》具有如下有益效果：

（1）該發明提供的彈性聚氨酯分散體成膜後，除具有優秀的拉伸強度、回彈性及耐磨、耐水、耐乙醇性能外，其還具有手感柔軟光滑，高透光的特性；

（2）該發明提供的彈性聚氨酯分散體可不用外加填料，僅僅通過組份的調整使產品具有高度消光或磨砂的觀感，成膜後柔軟，適用於紙張、布、皮革等軟基質；

（3）該發明提供的彈性聚氨酯分散體的製備工藝簡單、易操作。

權利要求

1.一種水性聚氨酯彈性分散體的製備方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟：

（1）矽氧烷聚合物的合成：（1a）將式（I）所示的化合物在40-80℃攪拌水解預聚2-5小時，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；或，步驟（1）所述矽氧烷聚合物的合成為：

（1b）將式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物混合在40-80℃攪拌水解預聚2-5小時，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；或，步驟（1）所述矽氧烷聚合物的合成為：

（1c）將式（I）所示的化合物和親水交聯劑混合之後，在濕空氣下40-80℃攪拌水解預聚2-5小時，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；或，步驟（1）所述矽氧烷聚合物的合成為：

（1d）將式（I）所示的化合物、親水交聯劑和式（II）所示的化合物混合，然後在濕空氣下40-80℃攪拌水解預聚2-5小時，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

（2）製備水性聚氨酯彈性分散體，其原料包括步驟（1）得到的矽氧烷聚合物；

其中，R₁、R₂為碳原子數為12～20的烷基，R₃獨立地為甲基或乙基；R₄、R₅獨立地選自碳原子數為1～4的烷基、苯基或氟丙基中的任意1種，m為4～18的整數；

步驟（2）所述製備水性聚氨酯彈性分散體的方法為：將大分子多元醇、異氰酸酯和步驟（1）得到的矽氧烷聚合物進一步聚合、擴鏈、乳化，得到水性聚氨酯彈性分散體；或者，步驟（2）所述製備水性聚氨酯彈性分散體的方法為：將大分子多元醇和異氰酸酯混合，反應得到聚氨酯預聚物；然後將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物、聚氨酯預聚物進行擴鏈聚合，得到水性聚氨酯彈性分散體；其中，式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物的質量比為1:1～1:5；式（I）所示的化合物占大分子多元醇質量的1-15wt％。

2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物的質量比為1:1.5～1:2。

3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟（1）所述式（I）所示的化合物占大分子多元醇質量的3-10wt％。

4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，步驟（1）所述式（I）所示的化合物占大分子多元醇質量的4-6wt％。

5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述濕空氣的空氣濕度為40-60％。

6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述水解預聚的溫度為50-60℃；水解預聚的時間為2-3小時。

7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述製備水性聚氨酯彈性分散體的步驟為：（2a）將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與多元醇和異氰酸酯，小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，催化劑進行逐級擴鏈聚合反應，經中和反應後，得到預聚體A，進行水乳化，最後封端得彈性聚氨酯分散體；其中，所述逐級擴鏈聚合反應為：①先將大分子多元醇和異氰酸酯加入含有矽氧烷聚合物的反應體系進行聚合；②然後向步驟①得到的產物中，加入小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑進行第二次擴鏈聚合；③最後向步驟②得到的產物中，加入催化劑進行第三次擴鏈聚合。

8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟①的聚合溫度為70-90℃，聚合時間為0.5-3小時。

9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟②的聚合溫度為50-60℃，聚合時間為1-2小時。

10.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，步驟③的聚合溫度為50-60℃，聚合時間為1-3小時。

11.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述製備水性聚氨酯彈性分散體的步驟為：（2b）將大分子多元醇與異氰酸酯混合，反應得到聚氨酯預聚物；將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物，小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，催化劑進行逐級擴鏈聚合反應，經中和反應後，得到預聚體A，進行水乳化，最後封端得彈性聚氨酯分散體；其中，所述逐級擴鏈聚合反應為：①將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物混合，進行擴鏈聚合；②向步驟①得到的產物中，加入小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，進行第二次擴鏈聚合；③最後向步驟②得到的產物中，加入催化劑進行第三次擴鏈聚合。

12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，步驟①、步驟②、步驟③的聚合溫度獨立地選自50-60℃，聚合時間獨立地選自1-3小時。

13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇的重均分子量≥600。

14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇的重均分子量為600-3000。

15.如權利要求14所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇的重均分子量為1000～2000。

16.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇的羥值30～180。

17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇的羥值50～120。

18.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇選自聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇或其改性化合物中的任意1種或至少2種的組合。

19.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇選自聚己內酯多元醇、聚氧化丙烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚四氫呋喃醚醇或其改性化合物中的任意1種或至少2種的組合。

20.如權利要求18所述的方法，其特徵在於，所述大分子多元醇選自聚酯二元醇、聚酯碳酸酯二元醇、聚四氫呋喃醚醇、聚醚二元醇、聚己內酯三元醇或其的改性化合物中的任意1種或至少2種的組合。

21.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯中的任意1種或至少2種的組合。

22.如權利要求21所述的方法，其特徵在於，所述異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或1,6-六亞甲基二異氰酸酯中的任意1種或至少2種的組合。

23.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述異氰酸酯NCO當量與大分子多元醇OH當量比為1～4.5。

24.如權利要求23所述的方法，其特徵在於，所述異氰酸酯NCO當量與大分子多元醇OH當量比為1.1～3.0。

25.如權利要求24所述的方法，其特徵在於，所述異氰酸酯NCO當量與大分子多元醇OH當量比為1.5～2.0。

26.如權利要求1或11所述的方法，其特徵在於，所述親水交聯劑選自二羥甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸鈉、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉、N-甲基二乙醇胺、N-甲基三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙二醇或聚乙烯乙二醇單甲醚中的任意1種或至少2種的組合。

27.如權利要求26所述的方法，其特徵在於，所述親水交聯劑選自二羥甲基丙酸、乙二氨基乙磺酸鈉或N-甲基二乙醇胺中的任意1種或至少2種的組合。

28.如權利要求26所述的方法，其特徵在於，所述聚乙二醇的重均分子量為200～2000；所述聚乙烯乙二醇單甲醚的重均分子量為500～2000。

29.如權利要求28所述的方法，其特徵在於，所述聚乙二醇的重均分子量為500～1000；所述聚乙烯乙二醇單甲醚的重均分子量為800～1000。

30.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述親水交聯劑占大分子多元醇質量的3％～18％。

31.如權利要求30所述的方法，其特徵在於，所述親水交聯劑占大分子多元醇質量的5％～10％。

32.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述小分子擴鏈劑選自三羥甲基丙烷、乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、一縮二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇或甲基丙二醇中的任意1種或至少2種的組合。

33.如權利要求32所述的方法，其特徵在於，所述小分子擴鏈劑選自1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇中的任意1種或至少2種的組合。

34.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述小分子擴鏈劑占大分子多元醇質量的0.1wt％～1.2wt％。

35.如權利要求34所述的方法，其特徵在於，所述小分子擴鏈劑占大分子多元醇質量的0.2wt％～1wt％。

36.如權利要求35所述的方法，其特徵在於，所述小分子擴鏈劑占大分子多元醇質量的0.3wt％～0.5wt％。

37.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述催化劑選自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亞錫或二丁基二月桂酸錫中的任意1種或至少2種的組合。

38.如權利要求37所述的方法，其特徵在於，所述催化劑選自二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫或吡啶中的任意1種或至少2種的組合。

39.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述催化劑占大分子多元醇質量的0.1‰～0.3‰。

40.如權利要求39所述的方法，其特徵在於，所述催化劑占大分子多元醇質量的0.15‰～0.2‰。

41.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述中和反應為向反應液中加入中和劑進行中和反應；所述中和反應的溫度為40-50℃，中和反應的時間為1-2小時；以大分子多元醇的質量為100％計，中和劑的添加量為1％～16％；所述中和劑選自三乙胺、氨水、二乙烯三胺、三乙烯四胺、醋酸、三乙醇胺中的任意1種或至少2種的組合。

42.如權利要求41所述的方法，其特徵在於，所述中和劑的添加量為3％～8％。

43.如權利要求42所述的方法，其特徵在於，所述中和劑的添加量為4％～6％；所述中和劑為三乙胺或/和醋酸。

44.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述水乳化為向反應液中加入水進行水乳化反應；水乳化反應的溫度為30℃以下，水乳化反應的時間為10-60分鐘；所述水的添加量為控制水性聚氨酯乳液的乳液固含量為20％～45％。

45.如權利要求44所述的方法，其特徵在於，所述水的添加量為控制水性聚氨酯乳液的乳液固含量為28％～40％。

46.如權利要求7或11所述的方法，其特徵在於，所述封端為向反應液中加入封端劑進行封端反應；所述封端反應的溫度為30℃以下，反應時間為10-60分鐘；以預聚體A的質量為100％計，封端劑的添加量為0％～10％。

47.如權利要求46所述的方法，其特徵在於，封端劑的添加量為1.2％～6％。48.如權利要求47所述的方法，其特徵在於，封端劑的添加量為2％～3％。

48.如權利要求47所述的方法，其特徵在於，封端劑的添加量為2％～3％。

49.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法包括如下步驟：

（1a）在濕度為40-60％的濕空氣氛圍下，將式（I）所示的化合物升溫至50～60℃，攪拌2～3小時，進行水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

（2a）在步驟（1a）得到的矽氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多異氰酸酯，於70～90℃下，反應0.5-3小時進行擴鏈聚合；然後降溫至50～60℃，加入親水交聯劑及小分子擴鏈劑，反應1-2小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑，繼續反應1～3小時進行擴鏈聚合；再降溫至40～50℃，加入中和劑，繼續攪拌1-2小時，得到預聚體A；降溫至30℃以下時，攪拌下加入去離子水，攪拌10～60分鐘進行水乳化；最後加入封端劑，繼續攪拌10～60分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體；

或者，步驟（1a）由步驟（1b）來代替，即所述矽氧烷聚合物的製備過程為：將式（I）所示的化合物與式（II）所示的化合物混合，然後在濕度為40-60％的濕空氣下攪拌2～3小時進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；或者，所述方法包括如下步驟：

（1c）在濕度為40-60％的濕空氣氛圍下，將式（I）所示的化合物和親水交聯劑混合，升溫至50～60℃，攪拌2～3小時，進行水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

（2a）在步驟（1c）得到的矽氧烷聚合物中加入大分子多元醇、多異氰酸酯，於70～

90℃下，反應0.5-3小時進行擴鏈聚合；然後降溫至50～60℃，加入小分子擴鏈劑，反應1-2小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑，繼續反應1～3小時進行擴鏈聚合；再降溫至40～50℃，加入中和劑，繼續攪拌1-2小時，得到預聚體A；降溫至30℃以下時，攪拌下加入去離子水，攪拌10～60分鐘進行水乳化；最後加入封端劑，繼續攪拌10～60分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體；

或者，步驟（1c）由步驟（1d）來代替，即所述矽氧烷聚合物的製備過程為：將式（I）所示的化合物、親水交聯劑和式（II）所示的化合物混合，然後在濕度為40-60％的濕空氣下攪拌2～3小時進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；或者，所述方法包括如下步驟：

（1c）將式（I）所示的化合物和親水交聯劑混合之後，在濕空氣下攪拌進行水解預聚，然後加入式（II）所示的化合物攪拌繼續反應，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物；

（2b）將大分子多元醇與多異氰酸酯混合，反應得到聚氨酯預聚物；將步驟（1c）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物混合，在50-60℃下發生擴鏈聚合反應1-3小時；然後加入小分子擴鏈劑，反應1-3小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑繼續反應1-3小時；再降溫至40～50℃，加入中和劑，繼續攪拌1-2小時，得到預聚體A；降溫至30℃以下時，攪拌下加入去離子水，攪拌10～60分鐘進行水乳化；最後加入封端劑，繼續攪拌10～60分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體；

或者，步驟（1c）由步驟（1d）來代替，即所述矽氧烷聚合物的製備過程為：將式（I）所示的化合物、親水交聯劑和式（II）所示的化合物混合，然後在濕度為40-60％的濕空氣下攪拌2～3小時進行水解預聚，減壓蒸餾得到矽氧烷聚合物。

50.一種如權利要求1-49之一所述方法製備得到的水性聚氨酯彈性分散體，其特徵在於，所述水性聚氨酯彈性分散體塗覆成膜後具有消光或磨砂的觀感。

51.如權利要求50所述的水性聚氨酯彈性分散體，其特徵在於，所述水性聚氨酯彈性分散體透光率≥75％，光澤度≤70度。

52.一種如權利要求50或51所述的水性聚氨酯彈性分散體的用途，其特徵在於，所述水性聚氨酯彈性分散體用於軟基體塗飾。

53.如權利要求52所述的用途，其特徵在於，所述水性聚氨酯彈性分散體用於皮革、合成革、紙張、PVC手套、紡織品的塗飾。

技術領域

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》涉及一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法，尤其涉及一種適用於紙張、布、皮革等軟質基體的水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法。

實施方式

實施內容

一種水性聚氨酯彈性分散體的製備方法包括如下步驟：

（1）三口燒瓶中加入通式（I）所示的化合物和/或親水交聯劑，攪拌下通入濕空氣，在升溫條件下攪拌，加入通式（II）所示的化合物，攪拌均勻後加熱減壓蒸餾脫除小分子醇，得到矽氧烷聚合物；

（2）然後在步驟（1）得到的矽氧烷聚合物（減壓蒸餾的殘留物）中加入大分子多元醇、異氰酸酯，然後將混合物升溫後繼續反應，發生擴鏈聚合；

或在步驟（1）得到的矽氧烷聚合物（減壓蒸餾的殘留物）中加入由大分子多元醇、異氰酸酯的到的聚氨酯預聚物；

然後將混合物降溫，加入小分子擴鏈劑和/或親水交聯劑，反應一段時間後；加入催化劑，繼續反應，進行再次擴鏈聚合；降溫後加入中和劑，繼續攪拌；之後降溫至30℃以下，高速攪拌下加入去離子水，攪拌一段時間後，加封端劑，繼續攪拌，得彈性聚氨酯分散體。

為更好地說明《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》，便於理解該發明的技術方案，該發明的典型但非限制性的實施例如下。

實施案例

實施例1

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》包括如下步驟：

（1）三口燒瓶中加入通式（I）化合物1千克，攪拌下通入濕度為40%的空氣，在60℃下攪拌3小時後，加入通式（2）化合物5千克，攪拌均勻後加熱減壓蒸餾脫除小分子醇，得到矽氧烷聚合物；其中，通式（I）中R₁為十二烷基，R₂為十四烷基，R₃為乙基；通式（II）中R₄、R₅甲基，m=4；

（2）在步驟（1）得到的矽氧烷聚合物中加入聚酯二元醇SP-2060（上海山吉化工）100千克、多異氰酸酯IPDI（帕斯托公司）113千克，於90℃下，反應0.5小時進行擴鏈聚合；然後降溫至60℃，加入親水交聯劑DMPA（帕斯托公司）3千克及小分子擴鏈劑1,4-丁二醇（北京益利化學品公司，C.P.）0.1千克，反應2小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑二丁基二月桂酸錫（北京益利化學品公司，C.P.）0.01千克，繼續反應1小時進行擴鏈聚合；再降溫至45℃，加入中和劑三乙胺（北京益利化學品公司，C.P.）1千克，繼續攪拌1小時；降溫至30℃時，2000轉每分鐘轉速下攪拌下加入去離子水888千克，攪拌60分鐘進行水乳化，攪拌10分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體。

實施例2

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》包括如下步驟：

（1）三口燒瓶中加入通式（I）化合物6千克和通式（2）化合物12千克混合，攪拌下通入濕度為60%的空氣，在50℃下攪拌2小時，攪拌均勻後加熱減壓蒸餾脫除小分子醇，得到矽氧烷聚合物；其中，通式（I）中R₁為十六烷基，R₂為十二烷基，R₃為乙基；通式（II）中R₄、R₅為甲基，m=4；

（2）在步驟（1）得到的矽氧烷聚合物中加入聚酯碳酸酯二元醇PCD964（上海山吉化工）100千克、多異氰酸酯MDI（帕斯托公司）23千克，於70℃下，反應3小時進行擴鏈聚合；然後降溫至55℃，加入親水交聯劑乙二胺基乙磺酸鈉A95（德固賽公司）8千克及小分子擴鏈劑1,6-己二醇（北京益利化學品公司，C.P.）0.5千克，反應1小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑辛酸亞錫（北京益利化學品公司，C.P.）0.015千克，繼續反應3小時進行擴鏈聚合；再降溫至40℃，加入中和劑氨水（北京益利化學品公司，C.P.）16千克，繼續攪拌2小時；降溫至28℃時，2000轉每分鐘轉速下攪拌下加入去離子水226千克；最後加入封端劑異丙醇（北京益利化學品公司，C.P.）1千克，繼續攪拌10分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體。

實施例3

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》包括如下步驟：

（1）三口燒瓶中加入通式（I）化合物10千克和親水交聯劑N-甲基二乙醇胺（江蘇太湖新材料）10千克混合，攪拌下通入濕度為50%的空氣，在55℃下攪拌2.5小時後，加入通式（2）化合物15千克，攪拌均勻後加熱減壓蒸餾脫除小分子醇，得到矽氧烷聚合物；其中，通式（I）中R₁為十八烷基，R₂為二十烷基，R₃為甲基；通式（II）中R₄為甲基、R₅為苯基，m=12；

（2）在步驟（1）得到的矽氧烷聚合物中加入聚四氫呋喃醚PTMEG3000（上海山吉化工）100千克、多異氰酸酯H12MDI（帕斯托公司）26千克，於82℃下，反應2小時進行擴鏈聚合；然後降溫至58℃，加入小分子擴鏈劑新戊二醇（北京益利化學品公司，C.P.）1千克，反應2小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑二乙烯三胺（北京益利化學品公司，C.P.）0.03千克，繼續反應2小時進行擴鏈聚合；再降溫至43℃，加入中和劑醋酸（北京益利化學品公司，C.P.）6千克，繼續攪拌1.5小時；降溫至30℃以下時，2000轉每分鐘轉速下攪拌下加入去離子水385千克；最後加入封端劑α-吡咯烷酮（北京益利化學品公司，C.P.）3千克，繼續攪拌40分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體。

實施例4

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》包括如下步驟：

（1）三口燒瓶中加入通式（I）化合物15千克、親水交聯劑DMPA（上海山吉化工）6千克、親水交聯劑聚乙二醇（重均分子量1000，北京益利化學品公司）12千克和通式（2）化合物15千克混合，攪拌下通入濕度為50%的空氣，在40℃下攪拌5小時，後加熱減壓蒸餾脫除小分子醇，得到矽氧烷聚合物；其中，通式（I）中R₁為二十烷基，R₂為十五烷基，R₃為甲基；通式（II）中R₄為甲基、R₅為苯基，m=16；

（2）將大分子多元醇與多異氰酸酯混合，於90℃下反應0.5小時，擴鏈聚合得到聚氨酯預聚物；將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物混合，在60℃下發生擴鏈聚合反應1小時；然後加入小分子擴鏈劑，反應3小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑繼續反應2小時；再降溫至50℃，加入中和劑，繼續攪拌1小時，得到預聚體A；降溫至30℃以下時，攪拌下加入去離子水，攪拌30分鐘進行水乳化；最後加入封端劑，繼續攪拌30分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體；

反應原料按如下比例加入：

大分子多元醇：聚醚二元醇DL1000，山東藍星東大化工，加入40千克；

大分子多元醇：聚醚二元醇DL2000，山東藍星東大化工，加入60千克；

多異氰酸酯：TDI，柏斯托化工公司，加入54千克；

小分子擴鏈劑：三羥甲基丙烷，瑞爾豐化工，加入1.2千克；

催化劑：吡啶，北京益利化學品公司，加入C.P.：0.025千克；

中和劑：三乙胺，北京益利化學品公司，加入C.P.：3.8千克；

封端劑：甲乙酮肟，北京益利化學品公司，加入C.P.：6千克；

去離子水，自製，加入256千克。

實施例5

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》包括如下步驟：

（1）該步驟重複實施例3的步驟（1），但反應原料按如下比例加入：

通式（1）化合物中，R₁十二烷基，R₂十七烷基，R₃乙基，加入4千克；

通式（2）化合物中，R₄甲基、R₅氟丙基，m=14，加入10千克；

親水交聯劑：乙二氨基乙磺酸鈉A95，德固賽公司，加入6千克；

親水交聯劑：聚乙烯乙二醇單甲醚北京百靈威化學技術公司，C.P.，加入7千克；

（2）將大分子多元醇與多異氰酸酯混合，於75℃下反應2.8小時，擴鏈聚合得到聚氨酯預聚物；將步驟（1）得到的矽氧烷聚合物與聚氨酯預聚物混合，在50℃下發生擴鏈聚合反應2小時；然後加入小分子擴鏈劑，反應1小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑繼續反應3小時；降溫至44℃後加入中和劑，繼續攪拌1.4小時；之後降溫至30℃以下，高速攪拌下加入去離子水，攪拌一段時間後，加封端劑，繼續攪拌，得彈性聚氨酯分散體；

反應原料按如下比例加入：

大分子多元醇：聚己內酯三元醇CAPA3050，上海山吉化工，加入100千克；

多異氰酸酯：HDI，柏斯托化工公司，加入115千克；

小分子擴鏈劑：甲基丙二醇，北京益利化學品公司，C.P.，加入0.8千克；

催化劑，二丁基二月桂酸錫，北京益利化學品公司，C.P.，加入0.015千克；

中和劑：三乙醇胺，北京益利化學品公司，C.P.，加入12千克；

封端劑：二乙胺，北京益利化學品公司，C.P.，加入10千克；去離子水，自製470千克。

實施例6

《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》包括如下步驟：

（1）三口燒瓶中加入通式（I）化合物10千克和親水交聯劑N-甲基二乙醇胺（江蘇太湖新材料）10千克混合，攪拌下通入濕度為50%的空氣，在80℃下攪拌2.5小時後，加入通式（2）化合物15千克，攪拌均勻後加熱減壓蒸餾脫除小分子醇，得到矽氧烷聚合物；其中，通式（I）中R₁為十八烷基，R₂為二十烷基，R3為甲基；通式（II）中R₄為甲基、R5為苯基，m=12；

（2）在步驟（1）得到的矽氧烷聚合物中加入聚四氫呋喃醚PTMEG3000（上海山吉化工）100千克、多異氰酸酯H12MDI（帕斯托公司）26千克，於85℃下，反應2小時進行擴鏈聚合；然後降溫至50℃，加入小分子擴鏈劑新戊二醇（北京益利化學品公司，C.P.）1千克，反應1.2小時繼續進行擴鏈聚合；之後，加入催化劑二乙烯三胺（北京益利化學品公司，C.P.）0.03千克，繼續反應2.3小時進行擴鏈聚合；再降溫至50℃，加入中和劑醋酸（北京益利化學品公司，C.P.）6千克，繼續攪拌1.6小時；降溫至30℃以下時，2000轉每分鐘轉速下攪拌下加入去離子水385千克；最後加入封端劑α-吡咯烷酮（北京益利化學品公司，C.P.）16.76千克，繼續攪拌46分鐘，製備完成，得彈性聚氨酯分散體。

對比例

一種水性聚氨酯彈性分散體，其原料組成如表1所示：

所述水性聚氨酯彈性分散體的製備方法是所屬領域的公知技術，所屬領域技術人員可根據需要選擇，對製備的水性聚氨酯彈性分散體性能不會產生影響，在此不再贅述。

性能測試：

對實施例1-6和對比例提供的水性聚氨酯彈性分散體固化成膜後的膜層進行如下性能測試：

拉伸強度：根據GB/T528-1998使用萬能拉伸試驗機測試；

回彈率：根據GB/T6670-97標準使用落球回彈試驗機測試；

耐磨性：根據GB/T1689-1998使用阿克隆磨耗機測試；

耐水性、耐乙醇（95%）性：測試於室溫25℃~28℃使用浸泡法，觀察樣品變白、發粘並記錄時間；

消光程度：使用光澤度測試儀（60度角）測試；

透光度：使用透光度測試儀測試；

穩定性：測試製得的水性聚氨酯乳液在70℃下水煮至分層凝聚的天數。

性能測試結果如表2所示：

由表2可以看出，該發明提供的彈性聚氨酯分散體，具有優秀的拉伸強度，回彈性，耐磨、耐水、耐乙醇性和穩定性，具有手感柔軟光滑，高透光的特性。

榮譽表彰

2020年7月，《一種水性聚氨酯彈性分散體及其製備方法》獲得第二十一屆中國專利銀獎。