《一種大型緻密鋯英石溢流磚及其製法》是淄博工陶耐火材料有限公司於2007年2月2日申請的專利，該專利的公布號為CN101033147，申請公布日為2007年9月12日，發明人是張啟山、張瑛、李宇平、李玉強、蔣緒貴、馮延春。該發明屬於以氧化鋯為基料的耐火材料技術領域。
《一種大型緻密鋯英石溢流磚及其製法》含有重量含量為0.2～1.2％的二氧化鈦，其特徵是，所述的大型緻密鋯英石溢流磚長度為1500～3100毫米，厚度為100～600毫米，寬度為600～1000毫米。該發明採用抽真空後成型、升降溫緩慢的燒成制度克服了大型溢流磚生產過程中極易開裂的現象，成功製得了能夠套用於液晶玻璃製造系統的溢流磚。
2015年11月27日，《一種大型緻密鋯英石溢流磚及其製法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種大型緻密鋯英石溢流磚及其製法
- 申請人：淄博工陶耐火材料有限公司
- 申請日：2007年2月2日
- 申請號：2007100134468
- 公布號：CN101033147
- 公布日：2007年9月12日
- 發明人：張啟山、張瑛、李宇平、李玉強、蔣緒貴、馮延春
- 地址：山東省淄博市博山區五嶺路60號
- 分類號：C04B35/66(2006.01)、C04B35/49(2006.01)、C04B35/64(2006.01)、C04B35/626(2006.01)、C04B35/622(2006.01)
- 代理機構：青島發思特專利商標代理有限公司
- 代理人：蔡紹強
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
液晶玻璃（TFT）基片，特別是第四代以後的產品，最適合的生產方法是溢流垂直引下法（也稱熔融法）。溢流法生產的液晶玻璃的兩個外表面不與任何設備接觸，因而具有極高的精度，其外表面不需要拋光處理（見《玻璃》（ISSN1003-1987）2001年28卷1期米文富《新一代基片玻璃的生產方法：溢流垂直引下工藝》）。公開號為CN1486286A的中國專利公開了該方法的基本工藝過程，其內容參考與此。溢流磚是溢流法拉制液晶玻璃的關鍵功能性材料，該材料的生產技術長期被中國國外公司壟斷，且不向中國銷售，制約了中國液晶玻璃製造業的發展。
公開號為CN1446764A的中國專利公開了一種溢流磚，為了避免玻璃熔液的侵蝕，其採用鉑金或類似物包覆在溢流磚表面和溢流槽內。因為採用了鉑金這種貴金屬，因而增加了溢流磚的成本。
公開號為CN1657499A的中國專利公開了一種在玻璃製造系統中使用的抗蠕變鋯石耐火材料，具有包括下列組分的組成：ZrSiO4：98.75-99.68wt％；ZrO2：0.01-0.15wt％；TiO2：0.23-0.50wt％；Fe2O3：0.08-0.60wt％。該專利主要是通過控制添加氧化鈦以及氧化鐵來提高“等靜壓板”（溢流磚）的抗蠕變性能。該專利公開的“試樣”的長度為5”到18”。該專利公開的內容引用於此。
溢流磚的寬度決定液晶玻璃的尺寸。隨著科學技術的發展以及人們更高的生活追求，對TFT玻璃尺寸的要求越來越大。例如：第六代液晶玻璃規格尺寸為：1500毫米×1800毫米，第7代為：1950毫米×2250毫米，第8代為：2200毫米×2500毫米（見《電子元件與材料》（ISSN1001-2028）2006年25卷7期《LPL確定第八代液晶玻璃基板規格》）。這就要求溢流磚的尺寸也越來越大，而大尺寸的溢流磚在生產過程中特別是在成型和燒成中極易開裂、發泡率不宜控制、成品尺寸穩定性不好，這些因素制約了大型溢流磚的工藝的發展。經檢索，未發現有關大型溢流磚的製法，特別是長度大於1500毫米的溢流磚製法的相關文獻。
發明內容
專利目的
該發明的目的是提供一種大型緻密鋯英石溢流磚，其長度為1500～3100毫米，優選的長度為2000～2600毫米；該發明的另一個目的是提供了該種大型緻密鋯英石溢流磚的製法，解決了2007年之前技術中的問題。
技術方案
《一種大型緻密鋯英石溢流磚及其製法》所述溢流磚，其特徵是，所述的大型緻密鋯英石溢流磚含有重量含量為0.2～1.2％的二氧化鈦，具體是由下列重量配比的組分組成：ZrO264.5-69.5％、TiO20.2-1.2％、SiO230-34％、餘量為雜質，雜質含量≤1％。
經該專利申請人驗證，該發明所述的溢流磚中氧化鐵的含量是影響發泡的關鍵因素之一，且含量越高，制玻璃時發泡就越嚴重，因此，該發明的氧化鐵的含量是受嚴格控制的，除鋯英石原來中含有的已知量的氧化鐵，該發明不另行添加。
所述的大型緻密鋯英石溢流磚長度為1500～3100毫米，厚度為150～500毫米，寬度為400～1000毫米；優選的尺寸是：長度為2000～3100毫米，厚度為250～500毫米，寬度為600～1000毫米。
所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，製備所述大型緻密鋯英石溢流磚的起始原料中包括粒度為2μ～20μ的細磨鋯英石粉。
所述的起始原料中還包括粒度為0.1～1毫米的鋯英石骨料，更加優選的是，由下列重量配比的原料製成：粒度為2μ～20μ的細磨鋯英石粉30～90％、粒度為0.1～1毫米的鋯英石骨料10～70％。
該發明所述的細磨鋯英石粉、鋯英石骨料是該技術領域內常用的原料，添加粒徑為毫米級別的骨料，目的是使成型過程中排氣順暢。應當這樣認為，在採用更高的真空度抽真空、更加溫和的燒成制度時，該發明的起始原料也可以不添加骨料只採用細磨鋯英石粉。
所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，包括下列步驟：1）濕法細磨；2）噴霧造粒；3）裝橡膠模型；4）等靜壓成型；5）燒成；6）精加工；7）包裝。
該發明的大型緻密鋯英石溢流磚的原料裝橡膠模型後先抽真空後再進行等靜壓成型，真空度≥0.01兆帕，優選的真空度為0.06～0.08兆帕。這樣做的目的是抽出原料中夾帶的大部分氣體，使等靜壓成型能夠順利進行，所述等靜壓成型的壓力為150～300兆帕。
成型後的大型緻密鋯英石溢流磚燒成制度為：常溫～500℃≤10℃/小時、500～1600≤20℃/小時、1600℃保溫40～60小時、1600～1000℃≤20℃/小時、1000℃～常溫≤10℃/小時。
優選的燒成制度為：常溫～500℃5-10℃/小時、500～160010-20℃/小時、1600℃保溫40～60小時、1600～1000℃10-20℃/小時、1000℃～常溫5-10℃/小時。
該發明的優選的燒成制度是考慮成本因素後的方案。應當這樣認為：為了使大型緻密鋯英石溢流磚在燒成過程過不開裂，燒成也可以採用更加溫和的條件，這些條件與該發明是等同的。
一般認為，採用的起始原料粒度越小（例如採用小於20μ的細粉），壓制的鋯英石製品越緻密；但同時，粒度小的起始原料夾帶的空氣越難排除，壓製成型及燒成就越困難。2007年前排除原料中夾帶空氣的方法是抽真空，對於大型的製品以及採用粒度在微米級的起始原料來說，抽到很高的真空度排除夾帶空氣是相當困難的。該發明通過添加粒徑是毫米級別的鋯英石骨料，使抽真空、等靜壓成型、燒成過程中排氣順暢。另外，添加鋯英石骨料使製品收縮小，更容易製得尺寸較大的溢流磚，且製得的溢流磚抗熱震性好。
有益效果
《一種大型緻密鋯英石溢流磚及其製法》具有的有益效果在於：
1）該發明的溢流磚耐侵蝕性能好，發泡率低，使用的壽命長。表1是該發明的溢流磚發泡試驗與侵蝕試驗結果表：
樣品名稱 | 1400°C*24小時液晶玻璃發泡試驗 | 1550°C*48小時液晶玻璃侵蝕試驗 | |||||
視野1氣 泡數，個 | 視野2氣泡 數，個 | 視野3氣泡 數，個 | 平均氣泡 數，個 | 加熱前尺 寸，毫米 | 加熱前尺 寸，毫米 | 侵蝕量， 毫米 | |
溢流磚，TiO21.0% | 4 | 7 | 6 | 6 | 10.18 | 10.15 | 0.03 |
溢流磚，TiO20.8% | 3 | 2 | 4 | 3 | 10.19 | 10.17 | 0.02 |
溢流磚，TiO20.4% | 1 | 1 | 1 | 1 | 10.17 | 10.17 | 0.00 |
ZA-41# | 14 | 11 | 15 | 13 | 11.03 | 10.74 | 0.29 |
α-β剛玉磚 | 7 | 4 | 5 | 5 | 10.69 | 1034 | 0.35 |
2）由於原料中添加了粒徑較大的骨料以及更加緩慢、控制精確的燒成制度，使該發明的溢流磚在生產過程以及使用中無開裂現象。
3）該發明溢流磚採用的原料化學成分純度高，溢流磚對液晶玻璃無污染；
4）該發明溢流磚的加工精度高，提高了液晶玻璃的質量；
5）由於鋯英石的良好的物理性能，決定了其抗熱震性能好。
權利要求
1.一種大型緻密鋯英石溢流磚，其特徵是，所述的大型緻密鋯英石溢流磚由下列重量配比的組分組成：ZrO264.5-69.5％、TiO20.2-1.2％、SiO230-34％、餘量為雜質，雜質含量≤1％。
2.根據權利要求1所述的大型緻密鋯英石溢流磚，其特徵是，所述的大型緻密鋯英石溢流磚長度為1500～3100毫米，厚度為100～600毫米，寬度為600～1000毫米。
3.根據權利要求2所述的大型緻密鋯英石溢流磚，其特徵是，所述的大型緻密鋯英石溢流磚長度為2000～3100毫米，厚度為200～500毫米，寬度為600～800毫米。
4.權利要求1至3的任一項所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，製備所述大型緻密鋯英石溢流磚的起始原料中包括粒度為2μ～20μ的細磨鋯英石粉。
5.根據權利要求4所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，所述的起始原料中還包括粒度為0.1～1毫米的鋯英石骨料。
6.根據權利要求5所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，由下列重量配比的原料製成：粒度為2μ～20的細磨鋯英石粉30～90％、粒度為0.1～1毫米的鋯英石骨料10～70％。
7.根據權利要求4所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，包括下列步驟：1）濕法細磨；2）噴霧造粒；3）裝橡膠模型；4）等靜壓成型；5）燒成；6）精加工；7）包裝。
8.根據權利要求7所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，原料裝橡膠模型後先抽真空後再進行等靜壓成型，真空度≥0.01兆帕。
9.根據權利要求8所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，原料裝橡膠模型後先抽真空後再進行等靜壓成型，真空度為0.06～0.08兆帕。
10.根據權利要求7所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，等靜壓成型的壓力為150～300兆帕。
11.根據權利要求7所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，成型後的大型緻密鋯英石溢流磚燒成制度為：常溫～500℃≤10℃/小時、500～1600≤20℃/小時、1600℃保溫40～60小時、1600～1000℃≤20℃/小時、1000℃～常溫≤10℃/小時。
12.根據權利要求11所述的大型緻密鋯英石溢流磚的製法，其特徵是，成型後的大型緻密鋯英石溢流磚燒成制度為：常溫～500℃5-10℃/小時、500～160010-20℃/小時、1600℃保溫40～60小時、1600～1000℃10-20℃/小時、1000℃～常溫5-10℃/小時。
實施方式
實施例1-14按照下列步驟製備該發明所述的大型緻密鋯英石溢流磚。
1）配料：按照表2所示的配料比例進行配料；其中採用的細磨鋯英石粉粒度為2～20μ，鋯英石骨料的粒度為0.1～1毫米；
2）濕法細磨：配料後放進球磨機中進行球磨混合；
3）噴霧造粒：將球磨得到的泥漿按照該領域內的常規方法通過噴霧造粒機進行噴霧造粒；
4）裝橡膠模型：將造粒料填入橡膠模具中，按照表3中的參數抽真空。該發明的真空度大於0.01兆帕即可；優選的真空度是0.06-0.08兆帕。
5）等靜壓成型：壓強參數見表3。該發明是在大型等靜壓機中成型，壓力根據溢流磚的大小有所不同，通常在150-300兆帕；相同條件下，壓力越大，溢流磚就越緻密，此時，就越需要溫和的燒成制度。
6）燒成：按照表4所示的燒成曲線燒成；
7）精加工：將燒成的坯體素材按照客戶的要求精加工成液晶玻璃溢流磚，溢流磚的尺寸為：長度為1500～2600毫米，厚度為100～500毫米，寬度為600～800毫米；
8）包裝出廠。
項目實施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
細磨鋯英石粉，％ | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 | 65 | 70 | 75 | 80 | 85 | 90 | 100 |
鋯英石骨料，％ | 70 | 65 | 60 | 55 | 50 | 45 | 40 | 35 | 30 | 25 | 20 | 15 | 10 | 0 |
成型後開裂 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 |
項目/數據 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | |
成型壓強 | 110兆帕 | 強度低 | / | / | / | / | 強度低 |
真空度 | 0.01兆帕 | 開裂 | / | / | / | / | 不開裂 |
成型壓強 | 130 | / | 強度良 | / | / | / | / |
真空度 | 0.02 | / | 不開裂 | / | / | / | / |
成型壓強 | 150 | / | / | 強度良 | / | / | / |
真空度 | 0.04 | / | / | 不開裂 | / | / | / |
成型壓強 | 200 | / | / | / | 強度良 | / | / |
真空度 | 0.06 | / | / | / | 不開裂 | / | / |
成型壓強 | 300 | / | / | / | / | 強度良 | / |
真空度 | 0.08 | / | / | / | / | 不開裂 | / |
項目燒成曲線 | a | b | c | d | e | f | g |
常溫〜500°C，°C/小時 | 5 | 6 | 7 | S | 9 | 10 | 15 |
500-1600°C，°C/小時 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 25 |
1600°C保溫，小時 | 40 | 45 | 50 | 55 | 60 | 60 | 40~60 |
1600-1000°C，°C/小時 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 25 |
1000°C~常溫，°C/小時 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 15 |
燒成後開裂情況 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 有 |
實施例14全部採用細磨鋯英石粉，相應的，裝橡膠模型步驟須採用更高的真空度，例如真空度為0.09兆帕，燒成曲線宜採用升降溫下限值，例如曲線a。
榮譽表彰
2015年11月27日，《一種大型緻密鋯英石溢流磚及其製法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
