《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》是安徽農業大學於2014年5月15日申請的發明專利，該專利申請號為2014102071711，公布號為CN104122225A，專利公布日為2014年10月29日，發明人是張正竹、李露青、寧井銘、王曼、韋玲冬。
《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》所述方法套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合因子法建立定性分析模型；套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法（PLS）建立定量分析模型，以兩個模型結合套用實現茶葉中非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）的快速準確鑑別。本方法具有分析速度快、效率高、成本低、測試重現性好、樣品無需預處理且便於線上無損檢測的特點。
2019年5月16日，《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》獲得安徽省第六屆專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》的摘要附圖）
基本介紹
- 中文名：一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法
- 公布號：CN104122225A
- 公布日：2014年10月29日
- 申請號：2014102071711
- 申請日：2014年5月15日
- 申請人：安徽農業大學
- 地址：安徽省合肥市長江西路130號安徽農業大學
- 發明人：張正竹、李露青、寧井銘、王曼、韋玲冬
- 代理機構：安徽合肥華信智慧財產權代理有限公司
- 代理人：余成俊
- Int.Cl.：G01N21/359(2014.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
綠茶作為中國重要的出口創匯農副產品之一，截至2014年5月，出口已達世界96個國家和地區，占整個世界茶葉市場綠茶貿易量的85%以上。炒青綠茶是中國出口綠茶的主導產品，在國際市場上享有盛譽。
根據《CNCA/CTS0027-2008食品安全管理體系茶葉加工企業要求》，在茶葉加工過程中茶葉原料不得添加任何添加劑，不得有非茶類夾雜物。珠茶加工過程中雖允許在車色過程中添加少量米糊賦形，但對添加量有嚴格限制。然而截至2014年5月，部分不法企業為獲取利潤，在茶葉加工過程中隨意摻加非法添加物（主要有蔗糖、糖漿和米糊），賺取添加物與茶葉的差價。這種違法行為不僅嚴重破壞了茶葉市場秩序，有損中國茶在國際市場的聲譽，而且隨意摻加的糖、糖漿、米糊等非法添加物在茶葉貯藏、運輸過程中極易吸水吸潮、滋生腐敗菌，損害了消費者的健康。在選購過程中，普通消費者通過感官（觀色澤、聞香氣、品茶湯），很難對非法添加物進行有效鑑別。由於針對綠茶中非法添加物檢測缺乏相關方法和標準，因此，研究和開發一種既準確、穩定又簡便快捷的茶葉非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）鑑別和定量檢測技術就顯得尤為迫切。
對茶葉品質的分析主要依靠化學檢測和感官審評兩種方法。茶葉品質化學檢測中常見的茶葉理格凳束化監測指標有:水分、總灰分、水浸出物、粗纖維、咖啡鹼、多酚以及游離胺基酸等，不涉及非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）。且化學檢測方法繁瑣，耗時耗力，通常在試驗室進行，對檢測條件和人員素質要求很高，無法實現在茶葉流通過程中對茶葉品質進行實時有效監控。茶葉感官審評是根據專業審評人員正常的視覺、嗅覺、味覺、觸覺感受，使用規定的評茶術語，或參照拜烏實物樣對茶葉產品的感官特性（形態、色澤、香氣、滋味等）進行評定，雖能評判茶葉品質，但無法辨別是否添加了非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊），更談不上定量分析，且評審結果還容易受審評場所、評茶員的健康狀況、評茶員的主觀原因、知識水平以及經驗等因素的影響。
近紅外光譜技術（Near-infrared Spectroscopy，NIRS）是全球發展較快的一種新型定性、定量分析技術，是將近紅外光譜所反映的樣品基團、組成或物態信息與用標準的參比方法測得的組成含量或性質數據採用化學計量學技術建立定標模型，然後通過對組分含量未知的樣品光譜的測定和建立的定標模型來快速預測其組成含量或性質估束廈的一種分析方應朵罪法。作為一種綠色、快速、高效、方便，且適合線上分析的技術，NIRS技術已在農業食品工業中醫藥和石油化工等領域中得到了廣泛套用，是2014年之前發展最快的測定技術之一，在茶葉及茶製品的理化檢測、品質評價、真偽識別等方面也表現出巨大的潛力。將近紅外技術套用於茶葉非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）的鑑別中，對待測茶樣進行制樣、光譜掃描和模型調用，整個鑑別過程能在6分鐘內完成（樣品製備5分鐘,分析檢測1分鐘），與化學檢測方法相比具有簡便、快捷、準確、節省等優點。
發明內容
專利目的
針對2014年5月之前部分不法企業在茶葉中摻加非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊），而傳統鑑別方法不易對茶葉非法添加物進行鑑別的現狀，《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》的目的在於提供一種茶葉非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）的鑑別方法，該方法利用德國Bruker公司的MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀對非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）不同添加梯度的茶葉進行光譜掃描，以獲取摻假茶葉的近紅外光譜鑑別模型，使用該模型可以鑑別出茶葉的非法添加物添加量，其鑑別方法簡單，鑑別朵多定承結果準確，能夠進行批量鑑定。
技術方案
《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》包括以下步驟：
（1）摻雜茶樣的製備和定量參數的定義：在純茶葉製作過程中添加不同比例的非法添加物，得到不同添加比例的摻雜茶樣，然後將其分別粉碎過篩後，精確稱量2-3克壓製成餅狀作為樣品，以摻雜茶樣中的添加比例作為茶樣的摻雜特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，其中所述非法添加物是在制茶過程中普遍添加的糖、糖漿、米糊中一種；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：使用傅立葉變換近紅外光譜儀及其配套光譜分析軟阿懂宙永件採集光譜數據：使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水凶戀棗平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻有非法添加物茶樣的近紅外漫反射光譜，測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差，利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）建立三個模型：將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；選擇最優光譜範圍及預處理方法，分別建立了基於偏最小二乘法（PLS）的茶葉中三種添加物含量檢測的近紅外定量分析模型：可得糖、糖漿、米糊定量校正模型的最佳光譜範圍分別為7502-4246.7厘米、5450.1-4246.7厘米-1、7502-4597.7厘米；最佳預處理方法分別為減去一條直線、無光譜預處理；內部交叉驗證決定係數分別為：98.38、97.99、95.11，三個模型交叉驗證係數均較高；交叉檢驗均方差誤差分別為：0.699、0.88、0.284；誤差結果為預測值與標準值之間的偏差分別小於1.5、2.1、0.664。
（4）模型的檢驗：用步驟（2）中的檢驗集作為未知樣品對校正集模型進行檢驗；糖、糖漿、米糊定量校正模型的預測集驗證決定係數分別為：99.78、98.07、91.75，預測均方差誤差分別為：0.258、0.761、0.31，預測效果較好；
（5）取未知摻假茶葉樣品，按步驟（1）壓製成餅狀，並進行光譜採集，在OPUS軟體中調用所建立的PLS模型，對上述樣品光譜信息進行分析，可快速定量鑑別出茶葉中非法添加物的含量。
所述步驟（1）中非法添加物的摻加比例為：以乾茶重量計算摻加糖0-20%，摻加糖漿0-20%，摻加米糊0-4%。
該發明方法是套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合因子法建立的定性分析模型鑑別茶葉中非法添加物；是套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物添加量。
基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法建立的分析模型用於鑑別茶葉中非法添加物的用途。
改善效果
《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》的有益效果為：直接採用樣品原樣檢測，省去繁瑣的前處理，數學模型建立後，只需用待測樣品通過儀器進行光譜掃描即可分析出茶葉中是否摻加非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊），能夠滿足即時交易和生產的需求。具有無需稱樣、無需計算、無需樣品前處理、無需任何化學試劑、無樣品損壞、穩定快速、綠色環保、易於操作、準確率高、重複性好的特點。
附圖說明
圖1為《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》中摻糖茶樣的PLS回歸模型。
圖2為該發明中摻糖茶樣的PLS回歸模型，相應的誤差分布圖。
圖3為該發明中摻糖茶樣的檢驗集模型。
圖4為該發明中摻糖茶樣的檢驗集模型，相應的誤差分布圖。
圖5為該發明中摻糖漿茶樣的PLS回歸模型。
圖6為該發明中摻糖漿茶樣的PLS回歸模型，相應的誤差分布圖。
圖7為該發明中摻糖漿茶樣的檢驗集模型。
圖8為該發明中摻糖漿茶樣的檢驗集模型，相應的誤差分布圖。
圖9為該發明中摻米糊茶樣的PLS回歸模型。
圖10為該發明中摻米糊茶樣的PLS回歸模型，相應的誤差分布圖。
圖11為該發明中摻米糊茶樣的檢驗集模型。
圖12為該發明中摻米糊茶樣的檢驗集模型，相應的誤差分布圖。
技術領域
《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》涉及一種茶葉摻假的鑑別方法，尤其涉及的是一種基於近紅外光譜的茶葉摻假的無損鑑別方法。
權利要求
1.《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》包括以下步驟：
（1）摻雜茶樣的製備和定量參數的定義：在純茶葉製作過程中添加不同比例的非法添加物，得到不同添加比例的摻雜茶樣，然後將其分別粉碎過篩後，精確稱量2-3克壓製成餅狀作為樣品，以摻雜茶樣中的添加比例作為茶樣的摻雜特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，其中所述非法添加物是在制茶過程中普遍添加的糖、糖漿、米糊中一種；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：使用傅立葉變換近紅外光譜儀及其配套光譜分析軟體採集光譜數據：使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為摻有非法添加物茶樣的近紅外漫反射光譜，測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差，利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）建立三個模型：將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物的添加比例與樣品光譜一一對應輸入；選擇最優光譜範圍及預處理方法，分別建立了基於偏最小二乘法（PLS）的茶葉中三種添加物含量檢測的近紅外定量分析模型：可得糖、糖漿、米糊定量校正模型的最佳光譜範圍分別為7502-4246.7厘米、5450.1-4246.7厘米、7502-4597.7厘米；最佳預處理方法分別為減去一條直線、無光譜預處理；
（4）模型的檢驗：用步驟（2）中的檢驗集作為未知樣品對校正集模型進行檢驗；
（5）取未知摻假茶葉樣品，按步驟（1）壓製成餅狀，並進行光譜採集，在OPUS軟體中調用所建立的PLS模型，對未知摻假茶葉樣品光譜信息進行分析，可快速定量鑑別出茶葉中非法添加物的含量。
2.根據權利要求1所述的一種套用近紅外光譜技術鑑別茶葉中非法添加物的方法，其特徵是：步驟（1）中非法添加物的添加比例為：以乾茶重量計算摻加糖0-20%，摻加糖漿0-20%，摻加米糊0-4%。
實施方式
- 實施例1
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物蔗糖的添加量，包括以下步驟：
（1）摻糖茶樣製備和定義：
在茶葉製備過程中摻入非法添加物蔗糖，製備不同添加比例的摻糖茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品，以蔗糖的摻加比例作為茶樣的摻糖特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，摻糖範圍為0-20%；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻糖茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差。利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）模型的建立：
將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物蔗糖的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；嘗試不同光譜範圍，校正集優選最佳光譜範圍為：7502-4246.7厘米；校正集最佳預處理方法為：減去一條直線；計算建立定量校正模型，結果如圖1：內部交叉驗證決定係數為98.38，交叉檢驗均方差誤差為0.699，相關性好；誤差結果如圖2：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<1.5；
（4）模型的檢驗：
將建立好的模型導入，並用步驟（2）中檢驗集的樣品作為未知樣品上機實際檢測，對校正集模型進行檢驗，驗證該模型對未知樣品的預測能力；檢驗集模型，結果如圖3：決定係數為99.78，預測均方差誤差為0.258，預測能力好；誤差結果如圖4：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<0.5。
- 實施例2
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物糖漿的添加量，包括以下步驟：
（1）摻糖漿茶樣製備和定義：
在茶葉製備過程中摻入非法添加物糖漿，製備不同添加比例的摻糖漿茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品，以糖漿的摻加比例作為茶樣的摻糖漿特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，摻糖漿範圍為0-20%；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻糖漿茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差。利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）模型的建立：
將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物糖漿的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；嘗試不同光譜範圍，校正集優選最佳光譜範圍為：5450.1-4246.7厘米；校正集最佳預處理方法為：無光譜預處理；計算建立定量校正模型，結果如圖5：內部交叉驗證決定係數為97.99，交叉檢驗均方差誤差為0.88，相關性好；誤差結果如圖6：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<2.1；
（4）模型的檢驗：
將建立好的模型導入，並用步驟（2）中檢驗集的樣品作為未知樣品上機實際檢測，對校正集模型進行檢驗，驗證該模型對未知樣品的預測能力；檢驗集模型，結果如圖7：決定係數為98.07，預測均方差誤差為0.761，預測能力好；誤差結果如圖8：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<1.57。
- 實施例3
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物米糊的添加量，包括以下步驟：
（1）摻米糊茶樣製備和定義：
在茶葉製備過程中摻入非法添加物米糊，製備不同添加比例的摻米糊茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品，以米糊的摻加比例作為茶樣的摻米糊特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，摻米糊範圍為0-4%；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻米糊茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差。利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）模型的建立：
將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物米糊的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；嘗試不同光譜範圍，校正集優選最佳光譜範圍為：7502-4597.7厘米；校正集最佳預處理方法為：無光譜預處理；計算建立定量校正模型，結果如圖9：內部交叉驗證決定係數為95.11，交叉檢驗均方差誤差為0.284，相關性好；誤差結果如圖10:其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<0.664；
（4）模型的檢驗：
將建立好的模型導入，並用步驟（2）中檢驗集的樣品作為未知樣品上機實際檢測，對校正集模型進行檢驗，驗證該模型對未知樣品的預測能力；檢驗集模型，結果如圖11：決定係數為91.75，預測均方差誤差為0.31，預測能力好；誤差結果如圖12：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<0.608。
- 實施例4
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型，快速鑑別未知茶樣中非法添加物的添加量，包括以下步驟：
（1）未知茶樣預處理：
取未知樣品茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品；
（2）光譜的採集：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該未知茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差；
（3）未知樣品測定：
在OPUS軟體中調用所建立的PLS模型，對上述摻假樣品光譜信息進行分析，可快速定量鑑別出茶葉中非法添加物質量分數。
榮譽表彰
2019年5月16日，《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》獲得安徽省第六屆專利獎優秀獎。
發明內容
專利目的
針對2014年5月之前部分不法企業在茶葉中摻加非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊），而傳統鑑別方法不易對茶葉非法添加物進行鑑別的現狀，《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》的目的在於提供一種茶葉非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）的鑑別方法，該方法利用德國Bruker公司的MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀對非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊）不同添加梯度的茶葉進行光譜掃描，以獲取摻假茶葉的近紅外光譜鑑別模型，使用該模型可以鑑別出茶葉的非法添加物添加量，其鑑別方法簡單，鑑別結果準確，能夠進行批量鑑定。
技術方案
《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》包括以下步驟：
（1）摻雜茶樣的製備和定量參數的定義：在純茶葉製作過程中添加不同比例的非法添加物，得到不同添加比例的摻雜茶樣，然後將其分別粉碎過篩後，精確稱量2-3克壓製成餅狀作為樣品，以摻雜茶樣中的添加比例作為茶樣的摻雜特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，其中所述非法添加物是在制茶過程中普遍添加的糖、糖漿、米糊中一種；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：使用傅立葉變換近紅外光譜儀及其配套光譜分析軟體採集光譜數據：使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻有非法添加物茶樣的近紅外漫反射光譜，測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差，利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）建立三個模型：將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；選擇最優光譜範圍及預處理方法，分別建立了基於偏最小二乘法（PLS）的茶葉中三種添加物含量檢測的近紅外定量分析模型：可得糖、糖漿、米糊定量校正模型的最佳光譜範圍分別為7502-4246.7厘米、5450.1-4246.7厘米-1、7502-4597.7厘米；最佳預處理方法分別為減去一條直線、無光譜預處理；內部交叉驗證決定係數分別為：98.38、97.99、95.11，三個模型交叉驗證係數均較高；交叉檢驗均方差誤差分別為：0.699、0.88、0.284；誤差結果為預測值與標準值之間的偏差分別小於1.5、2.1、0.664。
（4）模型的檢驗：用步驟（2）中的檢驗集作為未知樣品對校正集模型進行檢驗；糖、糖漿、米糊定量校正模型的預測集驗證決定係數分別為：99.78、98.07、91.75，預測均方差誤差分別為：0.258、0.761、0.31，預測效果較好；
（5）取未知摻假茶葉樣品，按步驟（1）壓製成餅狀，並進行光譜採集，在OPUS軟體中調用所建立的PLS模型，對上述樣品光譜信息進行分析，可快速定量鑑別出茶葉中非法添加物的含量。
所述步驟（1）中非法添加物的摻加比例為：以乾茶重量計算摻加糖0-20%，摻加糖漿0-20%，摻加米糊0-4%。
該發明方法是套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合因子法建立的定性分析模型鑑別茶葉中非法添加物；是套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物添加量。
基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法建立的分析模型用於鑑別茶葉中非法添加物的用途。
改善效果
《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》的有益效果為：直接採用樣品原樣檢測，省去繁瑣的前處理，數學模型建立後，只需用待測樣品通過儀器進行光譜掃描即可分析出茶葉中是否摻加非法添加物（蔗糖、糖漿和米糊），能夠滿足即時交易和生產的需求。具有無需稱樣、無需計算、無需樣品前處理、無需任何化學試劑、無樣品損壞、穩定快速、綠色環保、易於操作、準確率高、重複性好的特點。
附圖說明
圖1為《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》中摻糖茶樣的PLS回歸模型。
圖2為該發明中摻糖茶樣的PLS回歸模型，相應的誤差分布圖。
圖3為該發明中摻糖茶樣的檢驗集模型。
圖4為該發明中摻糖茶樣的檢驗集模型，相應的誤差分布圖。
圖5為該發明中摻糖漿茶樣的PLS回歸模型。
圖6為該發明中摻糖漿茶樣的PLS回歸模型，相應的誤差分布圖。
圖7為該發明中摻糖漿茶樣的檢驗集模型。
圖8為該發明中摻糖漿茶樣的檢驗集模型，相應的誤差分布圖。
圖9為該發明中摻米糊茶樣的PLS回歸模型。
圖10為該發明中摻米糊茶樣的PLS回歸模型，相應的誤差分布圖。
圖11為該發明中摻米糊茶樣的檢驗集模型。
圖12為該發明中摻米糊茶樣的檢驗集模型，相應的誤差分布圖。
技術領域
《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》涉及一種茶葉摻假的鑑別方法，尤其涉及的是一種基於近紅外光譜的茶葉摻假的無損鑑別方法。
權利要求
1.《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》包括以下步驟：
（1）摻雜茶樣的製備和定量參數的定義：在純茶葉製作過程中添加不同比例的非法添加物，得到不同添加比例的摻雜茶樣，然後將其分別粉碎過篩後，精確稱量2-3克壓製成餅狀作為樣品，以摻雜茶樣中的添加比例作為茶樣的摻雜特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，其中所述非法添加物是在制茶過程中普遍添加的糖、糖漿、米糊中一種；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：使用傅立葉變換近紅外光譜儀及其配套光譜分析軟體採集光譜數據：使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為摻有非法添加物茶樣的近紅外漫反射光譜，測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差，利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）建立三個模型：將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物的添加比例與樣品光譜一一對應輸入；選擇最優光譜範圍及預處理方法，分別建立了基於偏最小二乘法（PLS）的茶葉中三種添加物含量檢測的近紅外定量分析模型：可得糖、糖漿、米糊定量校正模型的最佳光譜範圍分別為7502-4246.7厘米、5450.1-4246.7厘米、7502-4597.7厘米；最佳預處理方法分別為減去一條直線、無光譜預處理；
（4）模型的檢驗：用步驟（2）中的檢驗集作為未知樣品對校正集模型進行檢驗；
（5）取未知摻假茶葉樣品，按步驟（1）壓製成餅狀，並進行光譜採集，在OPUS軟體中調用所建立的PLS模型，對未知摻假茶葉樣品光譜信息進行分析，可快速定量鑑別出茶葉中非法添加物的含量。
2.根據權利要求1所述的一種套用近紅外光譜技術鑑別茶葉中非法添加物的方法，其特徵是：步驟（1）中非法添加物的添加比例為：以乾茶重量計算摻加糖0-20%，摻加糖漿0-20%，摻加米糊0-4%。
實施方式
- 實施例1
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物蔗糖的添加量，包括以下步驟：
（1）摻糖茶樣製備和定義：
在茶葉製備過程中摻入非法添加物蔗糖，製備不同添加比例的摻糖茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品，以蔗糖的摻加比例作為茶樣的摻糖特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，摻糖範圍為0-20%；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻糖茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差。利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）模型的建立：
將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物蔗糖的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；嘗試不同光譜範圍，校正集優選最佳光譜範圍為：7502-4246.7厘米；校正集最佳預處理方法為：減去一條直線；計算建立定量校正模型，結果如圖1：內部交叉驗證決定係數為98.38，交叉檢驗均方差誤差為0.699，相關性好；誤差結果如圖2：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<1.5；
（4）模型的檢驗：
將建立好的模型導入，並用步驟（2）中檢驗集的樣品作為未知樣品上機實際檢測，對校正集模型進行檢驗，驗證該模型對未知樣品的預測能力；檢驗集模型，結果如圖3：決定係數為99.78，預測均方差誤差為0.258，預測能力好；誤差結果如圖4：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<0.5。
- 實施例2
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物糖漿的添加量，包括以下步驟：
（1）摻糖漿茶樣製備和定義：
在茶葉製備過程中摻入非法添加物糖漿，製備不同添加比例的摻糖漿茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品，以糖漿的摻加比例作為茶樣的摻糖漿特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，摻糖漿範圍為0-20%；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻糖漿茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差。利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）模型的建立：
將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物糖漿的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；嘗試不同光譜範圍，校正集優選最佳光譜範圍為：5450.1-4246.7厘米；校正集最佳預處理方法為：無光譜預處理；計算建立定量校正模型，結果如圖5：內部交叉驗證決定係數為97.99，交叉檢驗均方差誤差為0.88，相關性好；誤差結果如圖6：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<2.1；
（4）模型的檢驗：
將建立好的模型導入，並用步驟（2）中檢驗集的樣品作為未知樣品上機實際檢測，對校正集模型進行檢驗，驗證該模型對未知樣品的預測能力；檢驗集模型，結果如圖7：決定係數為98.07，預測均方差誤差為0.761，預測能力好；誤差結果如圖8：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<1.57。
- 實施例3
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型定量測定茶葉中非法添加物米糊的添加量，包括以下步驟：
（1）摻米糊茶樣製備和定義：
在茶葉製備過程中摻入非法添加物米糊，製備不同添加比例的摻米糊茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品，以米糊的摻加比例作為茶樣的摻米糊特徵定量參數，同時將純茶葉樣品的定量參數定義為0%，摻米糊範圍為0-4%；
（2）光譜的採集和樣品校正集、檢驗集的選擇：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該摻米糊茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差。利用OPUS軟體設定數據類型時自動選擇30%的樣品作為測試樣品，即在樣品集中選取30%作為檢驗集，其餘作為校正集；
（3）模型的建立：
將校正集的光譜圖導入OPUS軟體並將步驟（1）中非法添加物米糊的含量標準值與樣品光譜一一對應輸入；嘗試不同光譜範圍，校正集優選最佳光譜範圍為：7502-4597.7厘米；校正集最佳預處理方法為：無光譜預處理；計算建立定量校正模型，結果如圖9：內部交叉驗證決定係數為95.11，交叉檢驗均方差誤差為0.284，相關性好；誤差結果如圖10:其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<0.664；
（4）模型的檢驗：
將建立好的模型導入，並用步驟（2）中檢驗集的樣品作為未知樣品上機實際檢測，對校正集模型進行檢驗，驗證該模型對未知樣品的預測能力；檢驗集模型，結果如圖11：決定係數為91.75，預測均方差誤差為0.31，預測能力好；誤差結果如圖12：其中縱坐標為近紅外預測值與標準值之間的偏差，橫坐標為標準值，偏差<0.608。
- 實施例4
該實施例套用傅立葉變換近紅外漫反射光譜分析技術結合偏最小二乘法建立的定量分析模型，快速鑑別未知茶樣中非法添加物的添加量，包括以下步驟：
（1）未知茶樣預處理：
取未知樣品茶樣，粉碎過篩後精確稱量3克壓製成餅狀作為樣品；
（2）光譜的採集：
使用儀器為德國Bruker公司MPA型傅立葉變換近紅外光譜儀，配有積分球、PbS檢測器和OPUS6.5數據處理與分析軟體，使用樣品杯漫反射掃描參數，光譜掃描範圍為4000-12500厘米，解析度8厘米，掃描次數32次，進行背景掃描後，對茶餅進行光譜掃描，然後將茶餅在水平面上旋轉兩次分別進行掃描，即每個茶餅共掃描三次，將三次測量的光譜求平均，作為該未知茶樣的近紅外漫反射光譜。測量多個不同位置可以消除樣品不均勻引起的散射誤差；
（3）未知樣品測定：
在OPUS軟體中調用所建立的PLS模型，對上述摻假樣品光譜信息進行分析，可快速定量鑑別出茶葉中非法添加物質量分數。
榮譽表彰
2019年5月16日，《一種基於近紅外光譜技術的茶葉非法添加物鑑別方法》獲得安徽省第六屆專利獎優秀獎。
