一種全釩液流電池及其運行方式:專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附

一種全釩液流電池及其運行方式

《一種全釩液流電池及其運行方式》是大連融科儲能技術發展有限公司於2013年7月17日申請的專利，該專利的公布號為CN103367785A，公布日為2013年10月23日，發明人是高新亮、張華民、王曉麗、劉若男、李穎、趙葉龍、林則青。該發明屬於液流電池領域。

《一種全釩液流電池及其運行方式》所述全釩液流電池，包括正極電解液和負極電解液，所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.5～1:1.2，且正極電解液與負極電解液中均含有添加劑，添加劑的濃度為0.01摩爾/升～0.5摩爾/升，其中，所述添加劑選自硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽中的至少一種。該方法既可以保持高的能量密度運行，同時又可降低析氫副反應造成的放電能量的不可逆衰減。

2017年12月11日，《一種全釩液流電池及其運行方式》獲得第十九屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：一種全釩液流電池及其運行方式
申請人：大連融科儲能技術發展有限公司
申請日：2013年7月17日
申請號：2013103015199
公布號：CN103367785A
公布日：2013年10月23日
發明人：高新亮、張華民、王曉麗、劉若男、李穎、趙葉龍、林則青
地址：遼寧省大連市高新園區信達街22號
分類號：H01M8/18(2006.01)I、H01M8/04(2006.01)I
代理機構：大連東方專利代理有限責任公司
代理人：趙淑梅、李馨
類別：發明專利

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

作為新型綠色二次蓄電池，全釩液流電池（VFB）擁有循環壽命長、容易規模化、快速回響、選址自由等其他電池系統所難以比擬的優勢，且已經在眾多大型太陽能儲能和風電儲能設備及大型應急電源系統及電力系統削峰填谷中成功套用。

電解液是釩電池的關鍵材料和儲能物質，充電過程中電解液在左右磁力泵驅動下，正負極溶液通過離子傳導膜發生如下反應：

正極反應：VO+H₂O→VO₂+2H+eE₀=1.00伏...............（1）

負極反應：V+e→VE₀=-0.26伏................（2）

析氫反應：而當充電到一定程度的時候，負極V達到一定濃度開始與電解液中的H發生析氫反應：V+H→V+H₂↑（3）

而此反應直接導致負極參與放電的V總量減少，相應系統的放電容量減少，隨著系統運行，析氫副反應不斷累積導致正負極價態失衡，將嚴重影響系統的使用效率，同時氫氣的生成也給環境帶來危險。以上問題已經成為釩電池進入實用化階段亟待解決的技術瓶頸。

運行安全性（添加劑）：正極溶液的充電完畢時V具有較高的濃度（>1M），在此情況下，系統超過40℃運行時，正極溶液極易出現沉澱V₂O₅↓。沉澱將使電極空隙結構堵塞，造成系統癱瘓，加大電池維修成本。如果採取降溫措施，則配備換熱系統帶來配套設施成本和能耗不可低估。此時通過在正負極溶液中加入一定量添加劑來改善正極電解液在40℃以上的運行穩定性，是必須解決的問題之一。

2013年7月之前，中國國內外研究的電解液穩定性添加劑主要有：

1）有機小分子類，如甘油，醇類，有機酸，有機脲等，研究發現這些機物分子在正極溶液中均能與V發生氧化還原反應，將V還原為V，本身被氧化為CO₂和水，失去穩定V離子的能力；

2）鹼金屬硫酸鹽，硫酸鈉，硫酸鉀，硫酸鎂等；文獻中已有不少關於鹼金屬鹽的報導，但需添加一定量（>2%，m/v）才有效果，造成溶液中其他金屬離子濃度升高，且2013年前尚無其中試級穩定充放電套用數據的支持。

磷酸及其鹽類作為釩電解液穩定劑已經有報導，但其添加後的負極低溫穩定性的研究仍屬空白，且長期極端條件下的儲存穩定試驗數據還沒有報導。歐洲發明專利EP1143546公開了一種全釩液流電池運行方式，其中提到通過對正負極溶液儲罐上端增加聯通管路，來減緩正負極釩溶液相互遷移導致的系統短期容量下降，但其並不能避免析氫副反應的發生而導致的不可逆容量下降，其對系統長期運行導致的放電容量大幅衰減改善有限。

發明內容

專利目的

該發明的目的是提供一種全釩液流電池。

技術方案

電解液的總釩量為電解液中釩離子的濃度×電解液體積；所述正極電解液與負極電解液中總釩比例指正極電解液的總釩量與負極電解液的總釩量的比值；所述正極電解液中釩離子的濃度與負極電解液中釩離子的濃度相同；所述釩離子濃度包括電解液中所存在的各種價態的釩離子的濃度的總和。

2013年7月之前的技術中，全釩液流電池中所用的正極電解液和負極電解液分別存儲於正、負極電解液儲罐中，正極電解液和負極電解液的總釩比例相等。正、負極電解液均由VOSO₄、V₂（SO₄）₃按1:0.5比例（即V:V=1:1）配置而成，而V：H₂SO₄在1:1.5-1:2之間。當充電到一定程度的時候，負極V濃度較高時與電解液中的H發生析氫反應。析氫反應與溶液中V濃度為正相關關係，即V濃度越高，H₂產生速度越快。因此，該發明降低電池運行過程中負極溶液的V占負極總V釩量的比例（SOC狀態），即採取使負極總釩量大於正極一定比例的方式降低負極電解液中V濃度。實際操作中可通過控制正負極初始溶液體積比，並在運行過程中始終控制正負極電解液的體積比，使負極的析氫反應降到最低，來維持系統較低的容量衰減速率。另外，運行過程中正負極電解液釩總量的比例可通過將正極電解液轉移到負極電解液中實現，轉移的電解液的體積由實時測定的正負極釩離子濃度和正負極溶液的體積決定。

始終保持正極總釩與負極總釩量比例為1:1.5～1:1.2，如果在運行多個循環後，經取樣檢測，正極總釩量接近負極量時，則通過聯通閥將正極溶液導出一部分到負極，保證正負極總釩量之比為1:1.5～1:1.2之間。

在採取上述措施的同時，由於正極體積的相對減少，使得正極溶液在充電完畢時V比例可達85%以上（普通狀態為60%左右），在此情況下，為避免正極溶液因V濃度過高或溫度超過45℃運行出現沉澱。因此，在控制系統全釩比例的同時，向正極電解液和負極電解液中加入添加劑，以抑制負極溶液中V在低溫狀態下的析出，及抑制正極溶液中V在高溫下的析出，實現一種添加劑穩定整個系統。

該發明所述全釩液流電池的添加劑為硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽中的至少一種等，其中的陽離子優選為Na。所述添加劑優選按下述添加方法加入正極電解液和負極電解液中：負極電解液：直接向負極電解液中加添加劑，使添加劑的濃度為0.01摩爾/升～0.5摩爾/升，加入後攪拌，至全部溶解混勻。正極電解液：首先將添加劑用水稀釋（添加劑：水為1:1～1:4，），將稀釋後的添加劑加入至正極電解液中。添加劑可以在-15℃～55℃之間的任何溫度下加入。其中，多聚磷酸鹽加入量按其單體鹽在電解液中的濃度為0.01摩爾/升～0.5摩爾/升計。

該發明所述全釩液流電池優選所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.3～1:1.2。該發明所述全釩液流電池優選所述添加劑為磷酸或磷酸鹽。該發明所述全釩液流電池優選添加劑的濃度為0.04～0.20摩爾/升，進一步優選為0.20摩爾/升。

一種全釩液流電池系統的運行方式，所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.5～1:1.2，且所述全釩液流電池運行的充放電電壓範圍處於0.9伏～1.58伏之間。進一步優選所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.3～1:1.2，且所述全釩液流電池運行的充放電電壓範圍處於0.9伏～1.58伏之間。

該發明所述全釩液流電池系統的運行方式優選所述全釩液流電池的充放電運行溫度為0℃～50℃，滿充電狀態下-20℃～0℃儲存。上述給出的正負極不同總釩分配方式的液流電池，在避免系統容量衰減的同時，系統的總放電容量（溶液利用率）受到部分影響（依據總釩比例不同，與初始正負極等量溶液相比，總放電容量有20%左右的下降），因此針對此現象採取了擴大充放電電壓範圍的運行方式，由常規的充放電壓1.0伏～1.55伏，拓展至0.9伏～1.58伏，從而彌補了正負極總釩量不同帶來的電解液利用率下降的問題。

有益效果

《一種全釩液流電池及其運行方式》提出了一種新型的全釩液流電池運行方式，即正負極不同總釩量、改變電壓範圍、使用磷酸類添加劑。該方法既可以保持高的能量密度運行，同時又可降低析氫副反應造成的放電能量的不可逆衰減。該運行方式簡單易行，不增加任何成本，同時提高釩電解液的利用率，提升電池性能，適合工業化推廣。

附圖說明

圖1為實施例2液流電池的容量變化曲線圖；

圖2為實施例3液流電池的容量變化曲線圖；

圖3為實施例4液流電池的容量變化曲線圖。

權利要求

1.一種全釩液流電池，包括正極電解液和負極電解液，其特徵在於：所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.5～1:1.2，且正極電解液與負極電解液中均含有添加劑，添加劑的濃度為0.01摩爾/升～0.5摩爾/升，其中，所述添加劑選自硫酸、硫酸鹽、磷酸、磷酸鹽、焦磷酸鹽、多聚磷酸鹽中的至少一種。

2.根據權利要求1所述的電池，其特徵在於：所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.3～1.2。

3.根據權利要求1所述的電池，其特徵在於：所述添加劑為磷酸或磷酸鹽。

4.根據權利要求1所述的電池，其特徵在於：添加劑的濃度為0.04～0.2摩爾/升。

5.一種全釩液流電池系統的運行方式，其特徵在於：所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.5～1:1.2，且所述全釩液流電池運行的充放電電壓範圍處於0.9伏～1.58伏之間。

6.根據權利要求5所述的運行方式，其特徵在於：所述正極電解液與負極電解液中總釩比例始終保持為正極：負極為1:1.3～1.2，且所述全釩液流電池運行的充放電電壓範圍處於0.9伏～1.58伏之間。

7.根據權利要求5或6所述的運行方式，其特徵在於：所述全釩液流電池的充放電運行溫度為0℃～50℃，滿充電狀態下-20℃～45℃儲存。

實施方式

實施例1試驗在高低溫度下，磷酸及其鹽類添加劑的穩定作用。實施例2～4試驗所用電池分別採用Nafion115型離子膜，充放電流密度為80毫安/平方厘米的條件下，小型4瓦（48平方厘米電極面積）單電池和1.5千瓦（875平方厘米/節，15節），電池堆在25℃/40℃/45℃下測試該運行方式與普通運行方式的電池性能對比。電解液中釩離子的濃度均為1.55M。

實施例1

磷酸及其磷酸鈉添加劑的靜態儲存實驗

1.1正極溶液高溫對比實驗

釩離子濃度為1.66M和1.83M的純五價釩（V）電解液，於10毫升塑膠密閉離心管中。添加磷酸，含量為0.05M～0.3M，並作對照試驗，於40℃和50℃的水浴中，觀察溶液狀況，試驗結果見下表1。

表1不同添加劑添加量對五價釩溶液的穩定作用（析出天數）

由以上數據可以看出，對於同一參數的電解液樣品，隨著添加量不同，其穩定時間也不同）。

1.2低溫儲存試驗：同樣方法在低溫下考察了以上添加劑含量對三價釩溶液的低溫穩定性的作用。

表2添加劑對三價釩在低溫下的穩定作用（析出天數）T=-20℃

添加添加劑對三價釩的低溫穩定性影響作用是單向的，即添加劑加入量越大，低溫下穩定性越好。

實施例2

試驗參數與試驗結果見下表，容量變化曲線見圖1：

項目	總釩比例7:9（正/負）	總釩比例1:1
溶液溫度	35°C
充電/放電截止電壓	0.9伏/1.58伏	1.0伏/1.55伏
電池型號	48平方厘米（4W）
焦磷酸鈉	0.15M
衰減率（200循環）	11.3%	33%
能量密度（200循環平均）	17.2瓦特·小時/升	14.4瓦特·小時/升

實施例3