聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備和全釩液流電池:專利背景,發明內容,專利目的,技

《聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備和全釩液流電池》是中國科學院大連化學物理研究所於2009年10月16日申請的發明專利，該專利的申請號為200910187902X，公布號為CN102044648A，公布日為2011年5月4日，發明人是張華民、代化、畢成、肖少華、麥振聲。

《聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備和全釩液流電池》涉及適用於全釩氧化還原液流電池的一種聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備方法。該發明還涉及包含該發明聚合物離子交換膜的全釩氧化還原液流電池。該發明聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜的製備條件溫和，製備工藝簡單，有利於實現批量生產。通過調節醚鍵和咪唑環的比例，製備的聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜具有優良力學強度的同時具有良好的韌性，其在全釩氧化還原液流電池中具有優良的質子傳導性能和優異的阻隔釩離子滲透性能。

2014年11月6日，《聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備和全釩液流電池》獲得第十六屆中國專利優秀獎。

基本介紹

中文名：聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備和全釩液流電池
公布號：CN102044648A
公布日：2011年5月4日
申請號：200910187902X
申請日：2009年10月16日
申請人：中國科學院大連化學物理研究所
地址：遼寧省大連市中山路457號
發明人：張華民、代化、畢成、肖少華、麥振聲
分類號：H01M2/16（2006.01）I、H01M8/02（2006.01）I、H01M8/18（2006.01）I、H01M10/36（2006.01）I、C08G61/12（2006.01）I等
代理機構：瀋陽科苑專利商標代理有限公司
類別：發明專利
代理人：馬馳、周秀梅

專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,有益結果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,

專利背景

全釩氧化還原液流電池是以不同價態釩離子硫酸溶液作為電解液、以離子交換膜為隔膜的新型儲能電池，具有容量和功率可調、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護等優點，通過對現有電網系統“削峰填谷”，將不穩定的電能輸入變為連續、安全可靠的電能輸出，改善電網安全性和可靠性，是風力、太陽能發電領域理想的儲能系統，具有廣闊的套用空間。

全釩氧化還原液流的隔膜是核心部件。液流電池的性能和成本在很大程度上取決於所用的膜材料。全釩氧化還原液流電池用隔膜要求具有優異的化學穩定性，良好的質子傳導性能和良好的阻釩離子滲透性能。目前使用的隔膜主要是杜邦公司生產的全氟磺酸離子交換膜（Nafion®膜），雖然其具有優異的化學穩定性和質子傳導性能，但是高昂的價格和較高的釩離子透過率限制了其廣泛套用。因此，開發低成本、高性能的全釩氧化還原液流電池用隔膜是液流電池領域十分關注的課題。

聚苯並咪唑是一種鹼性聚合物（pK_a＝5.5），能夠與強酸雜化而形成一種酸摻雜體系而具備傳導質子的能力，文獻（XavierGlipa，J.Mater.Chem.，1999，9，3045-3049）報導磷酸和硫酸摻雜的聚苯並咪唑膜室溫下的質子電導率數量級在10S厘米，進一步提高溫度膜的質子傳導能力進一步提高。因而，磷酸摻雜的聚苯並咪唑膜被廣泛用於高溫質子交換膜燃料電池領域。全釩氧化還原液流電池採用不同價態釩離子的硫酸溶液作為電解液，因而，硫酸摻雜的聚苯並咪唑膜能夠用作全釩氧化還原液流電池隔膜起傳導質子的作用。目前，市場上唯一商業化的聚苯並咪唑樹脂為聚[2，2’-（間-亞苯基）-5，5’-二苯並咪唑]，該樹脂存在難熔融、難溶解、難加工的缺陷。其成膜過程先將樹脂在高溫250℃加壓條件下溶解在有機溶劑如N，N-二甲基乙醯胺（沸點165℃）中，再澆鑄成膜（JournalofMembraneScience，2006，280，351-362）。成膜過程對實驗裝置要求較高，操作條件較為苛刻。而且，全芳香結構的聚[2，2’-（間-亞苯基）-5，5’-二苯並咪唑]製備的膜剛性太強，缺乏韌性。全釩氧化還原液流電池的工作環境要求膜具有良好力學強度的同時還需要具有良好的韌性，以應對電池組裝力和長期的流體沖刷產生的作用力。因此，從液流電池實際套用的角度來看，應當有針對性的開發具有良好溶解和加工性能的聚苯並咪唑樹脂，能夠在較溫和的條件下製備酸摻雜的聚並咪唑離子交換膜，得到成本低廉、在全釩氧化還原液流電池中具有良好性能的離子交換膜，得到成本低廉、具有良好韌性、在全釩氧化還原液流電池中具有良好性能的離子交換膜。

發明內容

專利目的

《聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備和全釩液流電池》的目的在於提供一種聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備方法，以及其在全釩液流電池中的套用。

技術方案

該發明的聚芳基醚苯並咪唑膜的結構通式如下：

中的一種；

該發明所述的聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜的製備方法，包括如下步驟：

（1）將P₂O₅溶解在CH₃SO₃H中形成澄清溶液，其中P₂O₅與CH₃SO₃H的重量比為0.8:10～2:10。

（2）將3,4-二氨基苯甲酸，含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺以一定的摩爾比加入到步驟1配製的溶液中。其中含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺加入的摩爾數之比為1:1，含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺的摩爾數之和與3,4-二氨基苯甲酸的摩爾數之比為9:1～5:5，三種單體重量占整個體系重量的8～20％。在惰性氣體保護條件下，於120～160℃反應10～300分鐘後，得到聚芳基醚苯並咪唑溶液。

（3）將得到的聚芳基醚苯並咪唑溶液直接澆鑄於玻璃板或不鏽鋼板上，於60～100℃下乾燥5小時以上，然後80～150℃真空乾燥1小時以上成膜，將膜浸泡在去離子水或乙醇中2天以上除去膜中殘留的CH₃SO₃H；將製備的膜浸入硫酸或者磷酸1小時以上，得到聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜，膜的厚度在10～200微米之間。

所述的含醚鍵二元羧酸為4,4’-羥基二苯甲酸，4,4’-[（1,4-亞苯基）雙氧]二苯甲酸，4,4’-[2-苯基-（1,4-亞苯基）雙氧]二苯甲酸中的一種。

所述的芳香四元胺為：3,3,4,4’-四氨基聯苯，2,3,6,7-萘四胺，1,2,4,5-苯四胺，3,3,4,4’-四氨基二苯醚，3,3,4,4’-四氨基二苯硫醚，3,3,4,4’-四氨基二苯碸，3,3,4,4’-四氨基二苯酮，3,3,4,4’-四氨基二苯基甲烷2，2-二（3,4-二氨基苯基）丙烷或2，2-二（3,4-二氨基苯基）六氟丙烷。

所述的硫酸和磷酸的濃度在1～16摩爾·升之間。

該發明還提供包括該方法製備的聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜的全釩氧化還原液流電池。

有益結果

（1）該發明通過選擇活性較高的含醚鍵二元羧酸與3,4-二氨基苯甲酸和芳香四元胺反應，合成聚芳醚基苯並咪唑的條件溫和，通過將反應溶液直接澆鑄製備聚合物膜的工藝操作步驟簡單，有利於實現批量生產。

（2）單體3,4-二氨基苯甲酸由於同時含有氨基和羧酸基團，在該實驗條件下，能夠在發生自聚的同時和含醚鍵二元羧酸、芳香四元胺發生共聚。便於調節聚合物體系中醚鍵和咪唑環的比例。

（3）通過調節三種反應單體的比例來調節聚芳醚基苯並咪唑中醚鍵的含量，製備的聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜既具有優異的力學性能又具有良好的韌性，同時具有良好的抗氧化性能。

（4）聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜套用於全釩氧化還原液流電池具有優良的質子傳導性能和優異的阻隔釩離子滲透性能。

附圖說明

圖1為實施例1乾態聚芳基醚苯並咪唑膜的拉伸曲線。

圖2為實施例1聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜的拉伸曲線。

圖3為實施例6聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜的全釩氧化還原電池在50毫安·厘米時的充放電曲線。

權利要求

1.一種聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜，其特徵在於：結構通式如下，

2.一種權利要求1所述聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜的製備方法，其特徵在於：包括如下步驟，

（1）將P₂O₅溶解在CH₃SO₃H中形成澄清溶液，其中P₂O₅與CH₃SO₃H的重量比為0.8:10～2:10；

（2）將3,4-二氨基苯甲酸，含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺以一定的摩爾比加入到步驟1配製的溶液中；其中含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺加入的摩爾數之比為1:1，含醚鍵二元羧酸和芳香四元胺的摩爾數之和與3,4-二氨基苯甲酸的摩爾數之比為9:1～5:5，三種單體重量占整個體系重量的8～20％；

在惰性氣體保護條件下，於120～160℃反應10～300分鐘後，得到聚芳基醚苯並咪唑溶液；

3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：含醚鍵二元羧酸為4,4’-羥基二苯甲酸，3,3’-（間-亞苯基雙氧）二苯甲酸，4,4’-（間-亞苯基雙氧）二苯甲酸中的一種。

4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：

芳香四元胺為：3,3,4,4’-四氨基聯苯，2,3,6,7-萘四胺，1,2,4,5-苯四胺，3,3,4,4’-四氨基二苯醚，3,3,4,4’-四氨基二苯硫醚，3,3,4,4’-四氨基二苯碸，3,3,4,4’-四氨基二苯酮，3,3,4,4’-四氨基二苯基甲烷2，2-二（3,4-二氨基苯基）丙烷或2，2-二（3,4-二氨基苯基）六氟丙烷中的一種。

5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：硫酸或磷酸的濃度在1～16摩爾·升之間。

6.一種全釩氧化還原液流電池，其特徵是：其所套用的離子交換膜為權利要求1的聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜。

實施方式

實施例1

將P₂O₅和CH₃SO₃H以重量比為1:10的比例在加熱攪拌條件下混合形成均勻透明的溶液，取200毫升加入乾燥的三頸燒瓶中，然後將4.56克3,4-二氨基苯甲酸，18.1克4,4’-羥基二苯甲酸和15.0克3,3,4,4’-四胺基聯苯加入三頸燒瓶充分溶解，緩慢加熱至140℃，然後反應60分鐘，得到粘稠的聚合物溶液，將聚合物溶液傾倒在平鋪的玻璃板上，用鑄模刀推平，於60℃乾燥20小時後真空110℃乾燥10小時。將膜從玻璃板上取下，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的CH₃SO₃H，取出烘乾得到乾態的聚合物膜。溶解在二甲亞碸中配成0.5克·升的溶液，用旋轉粘度儀測得其固有粘度為2.4-分升·克，乾態聚合物膜的拉伸曲線見圖1，膜的拉伸強度為134兆帕，斷裂伸長率為12.3％，表明聚合物具有較高的分子量，製備的膜具有很好的強度和一定的韌性。聚合物膜HNMR：（500MHz，DMSO-d₆），δ13.10（s，3H），δ8.53（s，1H），δ8.20-8.30（m，6H），δ7.65-7.80（m，6H），δ7.30（d，4H）。FTIR分析：3450-3250厘米，γ（N-H）；1630厘米，γ（C＝N）；1243厘米和1171厘米，γ（Ar-O-Ar）；1443厘米，γ（2，6-二取代咪唑環的面內環振動特徵吸收峰）。

聚芳基醚苯並咪唑離子交換膜及其製備和全釩液流電池