專利背景
硬質聚氨酯泡沫具有良好的絕熱性能,因此用於不同的保溫保冷領域。眾所周知,聚氨酯硬泡的保溫性是影響產品能耗的一個重要因素,而泡沫的低導熱率是保溫性好的重要表征。聚氨酯硬質泡沫塑膠的熱導率在很大程度上取決於所使用的發泡劑的種類。發泡劑在泡沫中受熱量影響形成發泡氣體並包封或截留在泡沫的閉孔結構中,並通常是硬質聚氨酯泡沫的熱導率性質的主要成因。在泡沫形成後,與製成的泡沫相關聯的導熱係數衡量該泡沫抵抗透過該泡沫材料傳熱能力。導熱係數越低,表明該材料更抗傳熱。
隨著中國對家電能耗提出更高的要求,2016年中國政府將推出家用冰櫃新能效標準,較08年能效標準提高20%,僅採用環戊烷作發泡劑越來越受到極大挑戰。截至2016年10月,改進的辦法是採用純245fa、純365mfc、環戊烷和245fa混合、環戊烷和245fa以及365mfc三組分混合物等作發泡劑來降低泡沫的導熱係數,但245fa、365mfc原料成本較高,製備的產品GWP值高。
近年來,對氣候變化的關心和新一代家電能源新標準驅使開發符合臭氧消耗和能效新標準要求的新一代氟烴化合物。如Honeywell開發的商品名為SolsticeLBA(反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)和杜邦公司開發的FormacelFEA-1100(1,1,1,4,4,4-六氟丁烯),此類發泡劑的氣相導熱係數低,具有零臭氧消耗潛勢(ODP)以及可接受的低全球變暖潛值(GWP<5)。
因此,亟需開發一種既符合臭氧消耗和氣候變化規章新要求,又滿足2016年國家家電行業能效新標準的環保型低導熱率的聚氨酯泡沫。
發明內容
專利目的
《一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法》為了克服2016年10月之前技術中採用氫氯氟烴發泡劑製備的聚氨酯泡沫不環保、GWP值高的問題,並滿足2016年國家家電行業能效新標準的環保型低導熱率的聚氨酯泡沫,提供了一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法。該發明製備的聚氨酯泡沫零ODP(Ozone depletion potential,簡稱ODP,臭氧消耗潛能值),無破壞臭氧層氣體,GWP(Global Warming Potential,簡稱GWP,全球變暖潛能值)值小;該發明的另一個目的是大幅降低泡沫的密度(模塑密度≤28.5千克/立方米),減少泡沫的脫模時間並使泡沫熱導率最小化,節約製造成本;導熱係數低(17.9至18.4兆瓦/米·開),抗壓強度好,尺寸穩定性好,具有明顯的經濟優勢。
技術方案
《一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法》由以下重量份的原料製備而成:
1)至少包括一種官能度≥3且羥基數為300~800的多元醇的多元醇組合物100份,
2)發泡劑組合物:低氣相導熱係數發泡劑1~30份,HFC-134a0.5~6份,戊烷5~20份,
3)水0.5~3.0份,
4)催化劑1.0~3.5份,
5)泡沫穩定劑1.0~4.0份,
6)有機多異氰酸酯,其質量與1)至5)原料總質量的比為1.15~1.35。
在上述技術方案的基礎上,該發明還可以做如下改進。
進一步,所述多元醇組合物包括苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇,所述苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇分別含有兩種以上的活性氫基團,所述活性氫基團為-OH、伯胺或仲胺,所述
苯酐聚酯多元醇和
聚醚多元醇的官能度分別為2~8,羥基數分別為300~800。
進一步,所述苯酐聚酯多元醇的用量為5~15重量份,其是由含8至12個碳原子結構的鄰苯二甲酸、芳族酸酐和多元醇通過縮聚反應製得,優選為PS-3152,購自金陵斯泰潘。 進一步,所述聚醚多元醇包括以下成分:由以鄰甲苯二胺為起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚20~60重量份,優選為SD7100,購自上海東大化學;以蔗糖為起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚20~50重量份,優選為GR-4110G,購自上海高橋;以山梨醇為起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚5~50重量份,優選為SA460,購自山東藍星東大化工;以蔗糖和甘油為混合起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚10~20重量份,優選為NL8210,購自山東藍星東大化工。
進一步,所述發泡劑組合物由如下重量份的原料組成:低氣相導熱係數發泡劑3~25份,HFC-134a0.5~4份,戊烷8~15份;優選為低氣相導熱係數發泡劑5~20份,HFC-134a1~3份,戊烷9~12份。
進一步,所述低氣相導熱係數發泡劑為反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的一種,其中,反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯可選用Honey well市售商品LBA,1,1,1,4,4,4-六氟丁烯可選用杜邦公司市售商品FEA-1100。
採用此步驟的有益效果是LBA和FEA-1100與HCF-245fa、HCF-365mfc相比,氣相導熱更低、GWP更小,並且LBA和FEA-1100分子結構中含有雙鍵,其在大氣中壽命短,對環境友好。
所述HFC-134a(四氟乙烷)的沸點為-26.1℃,為低沸點發泡劑,適量的組分能夠製備低密度的聚氨酯泡沫,並且HFC-134a有促進泡孔成核的作用,不會影響泡沫的強度。 進一步,所述戊烷為環戊烷(CP)和異戊烷(IP)中的一種或環戊烷和異戊烷按質量比(7~9):(3~1)組成的混合物,優選為
環戊烷。
進一步,所述催化劑選自五甲基二乙烯三胺(PC-5)、雙-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二環己基胺(PC-12)、四甲基己二胺、二甲基環已胺(PC-8)、1,2-二甲基咪唑、
二甲基苄胺、(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨(TMR-2)、乙季銨鹽和辛季銨鹽中的一種或幾種的混合物,優選為,五甲基二乙烯三胺、二甲基環已胺和(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨按質量比1:4:1組成的混合催化劑。
進一步,所述有機多異氰酸酯中NCO的百分含量為30.5%~31.5%,選自Bayer公司的44V-20L、Bayer公司的44V-10L、Bayer公司的44V-40L、BASF公司的M20S、煙臺萬華公司的PM2010和煙臺萬華公司的PM200中的一種或幾種的混合物,優選為PM-200。
進一步,所述泡沫穩定劑為含Si-C結構的矽油,優選為,邁圖的L-6863、邁圖的L-6988、邁圖的L-6952、美思德的AK8812和美思德的AK8809中的一種或幾種的混合物,更優選為,邁圖的L-6952。
該發明還提供一種如上所述的聚氨酯泡沫的製備方法,包括:
1)取多元醇組合物、催化劑、水和泡沫穩定劑,在25±5℃下加壓至0.5~1.5兆帕進行物理混合,攪拌0.5~1.5小時,得初混物;
2)將低氣相導熱係數發泡劑和HFC-134a通過靜態預混設備在0.7~2.0兆帕壓力下與初混物一級混合0.5~1.5小時,再加入戊烷在2.0~4.0兆帕壓力下進行二級混合,得預混合物;
3)將有機多異氰酸酯與預混合物以1.1~1.5的填充因子通過高壓發泡機設備註入模腔中,製得聚氨酯泡沫。
改善效果
1、《一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法》所用多元發泡劑中的主要組分LBA和FEA-1100為第四代新型環保型發泡劑,零臭氧層消耗物質(ODP=0),對臭氧無損害,GWP值小於5(HFC-245fa約1030),不燃,氣相導熱係數低,能夠降低產品的能耗。
2、聚氨酯硬質泡沫塑膠的密度與產品的成本密切相關,該發明多元發泡劑中將LBA/FEA-1100與低沸點發泡劑HFC-134a相匹配使用,能夠在降低導熱率、增加泡沫尺寸穩定性的同時,大幅降低了泡沫的模塑密度(比2016年10月之前的環戊烷密度降低19%以上),從而降低了製造成本,同時減小了保溫產品的總重量,在高端產品的保溫行業具有較大的經濟優勢。
3、該發明製備的聚氨酯泡沫具有較好的壓縮強度和尺寸穩定性,密度分布均勻,流動性好等優點。
技術領域
《一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法》涉及一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法,屬於材料技術領域。
權利要求
1.《一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法》由以下重量份的原料製備而成:1)至少包括一種官能度≥3且羥基數為300~800的多元醇的多元醇組合物100份,2)發泡劑組合物:低氣相導熱係數發泡劑1~30份,HFC-134a0.5~6份,戊烷5~20份,其中,所述低氣相導熱係數發泡劑為反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的一種,3)水0.5~3.0份,4)催化劑1.0~3.5份,5)泡沫穩定劑1.0~4.0份,6)有機多異氰酸酯,其質量與1)至5)原料總質量的比為1.15~1.35。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述多元醇組合物包括苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇,所述苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇分別含有兩種以上的活性氫基團,所述活性氫基團為-OH、伯胺或仲胺,所述苯酐聚酯多元醇和聚醚多元醇的官能度分別為2~8,羥基數分別為300~800。
3.根據權利要求2所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述苯酐聚酯多元醇的用量為5~15重量份,其是由含8至12個碳原子結構的鄰苯二甲酸、芳族酸酐和多元醇通過縮聚反應製得。
4.根據權利要求2所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述聚醚多元醇包括以下成分:由以鄰甲苯二胺為起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚20~60重量份,以蔗糖為起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚20~50重量份,以山梨醇為起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚5~50重量份,以蔗糖和甘油為混合起始劑通過與氧化烯烴加成反應所得到的聚醚10~20重量份。
5.根據權利要求1所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述戊烷為環戊烷和異戊烷中的一種或環戊烷和異戊烷按質量比(7~9):(3~1)組成的混合物。
6.根據權利要求1所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述催化劑選自五甲基二乙烯三胺、雙-二甲基氨基乙基醚、N-甲基二環己基胺、四甲基己二胺、二甲基環己胺、1,2-二甲基咪唑、二甲基苄胺、(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨、乙季銨鹽和辛季銨鹽中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述催化劑為五甲基二乙烯三胺、二甲基環己胺和(2-羥基丙基)三甲基甲酸銨按質量比1:4:1組成的混合催化劑。
8.根據權利要求1所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述有機多異氰酸酯中NCO的百分含量為30.5%~31.5%。
9.根據權利要求1所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於,所述泡沫穩定劑為含Si-C結構的矽油。
10.根據權利要求9所述的聚氨酯泡沫,其特徵在於:所述含Si-C結構的矽油選自邁圖的L-6863、邁圖的L-6988、邁圖的L-6952、美思德的AK8812和美思德的AK8809中的一種或幾種的混合物。
11.一種如權利要求1~10任一所述的聚氨酯泡沫的製備方法,其特徵在於,包括:1)取多元醇組合物、催化劑、水和泡沫穩定劑,在25±5℃下加壓至0.5~1.5兆帕進行物理混合,攪拌0.5~1.5小時,得初混物;2)將低氣相導熱係數發泡劑和HFC-134a通過靜態預混設備在0.7~2.0兆帕壓力下與初混物一級混合0.5~1.5小時,再加入戊烷在2.0~4.0兆帕壓力下進行二級混合,得預混合物;3)將有機多異氰酸酯與預混合物以1.1~1.5的填充因子通過高壓發泡機設備註入模腔中,製得聚氨酯泡沫。
實施方式
(一)在《一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法》明中,除非特別說明,該發明中的各種術語定義如下:預混合物:多元醇組合物加上添加劑,如催化劑、泡沫穩定劑、水和所有物理髮泡劑所組成的混合物;最小填充重量(MFW):完全充模所需的最小重量,單位克;模製密度:由在模具中注入的重量和該模具的體積確定的密度,即泡沫的整體密度;填充因子:模製密度/自由泡密度;脫模時間:泡沫注入至開模的時間;
(二)在實施例中所用原材料的描述如下:
聚醚多元醇A:鄰甲苯二胺聚醚,SD7100,20~60重量份,購自上海東大化學;聚醚多元醇B:蔗糖聚醚,GR-4110G,20~50重量份,購自上海高橋;聚醚多元醇C:山梨醇聚醚,SA460,5~50重量份,購自山東藍星東大化工;聚醚多元醇D:蔗糖和甘油混合起始劑聚醚,NL8210,10~20重量份,購自山東藍星東大化工;聚酯多元醇:苯酐聚酯,PS-3152,5~15重量份,購自金陵斯泰潘;複合催化劑:由PC-5、PC-8和TMR-2按質量比1:4:1組成,購自空氣化工產品公司;矽油:硬質泡沫表面活性劑,L-6952,購自邁圖;有機多異氰酸酯:PM-200,購自煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;LBA:反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯,購自Honeywell;FEA-1100:1,1,1,4,4,4-六氟丁烯,購自杜邦公司。
(三)具體實施例
實施例1-3中,改變CP/LBA/HFC-134a混合發泡劑的組分,可製備得到低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫,詳見表1,其中,所述聚氨酯泡沫的製備方法包括以下步驟:
材料與試劑 | 單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 對比例1 | 對比例2 |
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聚醚多元醇A | | | | | | |
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聚醚多元醇B | | | | | | |
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聚醚多元醇C | | | | | | |
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聚醚多元醇D | | | | | | |
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聚醚多元醇 | | | | | | |
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複合催化劑 | | | | | | |
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矽油 | | | | | | |
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睡 | | | | | | |
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環成烷 | | | | | | |
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LBA | | | | | | |
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HFC-134a | | | | | | |
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HFC-245fa | | | | | | |
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PM-200 | | | | | | |
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1)將稱量好的多元醇組合物加入混合釜中,加入稱量好的複合催化劑、泡沫穩定劑和水,在25±5℃下加壓至0.5~1.5兆帕物理混合,攪拌0.5~1.5小時,得初混物;
2)使用多級靜態預混設備,將LBA和HFC-134a在0.7~2.0兆帕壓力下與上述初混物一級混合0.5~1.5小時,再加入環戊烷在2.0~4.0兆帕壓力下進行二級混合,得預混合物; 3)將有機多異氰酸酯與上述預混合物混合,將預混合物和有機異氰酸酯在130±10bar的壓力下注入模腔。I-Mould模具由鋁製成,尺寸為1100×300×50毫米(長×寬×高),頂部有排氣孔,能夠在發泡過程中將模具內產生的氣體及時排出。發泡時,採用配有模具注入孔相連線的混合頭的Cannon高壓發泡機,通過高壓發泡機槍頭,製得低密度、低導熱率的聚氨酯硬泡。
製取的聚氨酯硬質泡沫在常溫下熟化一段時間後測試相關性能,測試相關方法和標準如下,測試得到的性能參數如表2:
(I)I-Mould(尺寸為1100×300×50毫米)模具內製得得泡沫可用於測量導熱係數、壓縮強度、模塑密度以及密度分布;
(II)採用相同的方法將泡液注入尺寸為700×500×100的H-Mould中,獲得的泡沫用於測試不同脫模時間泡沫的脫模性,其目的是測定膨脹率,由此測定泡沫的固化率,模具溫度為40~45℃;
(III)根據ISO12939-01/DIN52612,在10℃(平均溫度)下測定泡沫導熱係數,在泡沫常溫熟化24小時後,製備尺寸為200×200×25毫米的泡沫進行測定;
(IV)根據ASTM1622-88,製備尺寸為50×50×30毫米的泡沫,測定模塑密度;
(V)根據DIN53421-06-84,製備尺寸為30×30×30毫米的泡沫,測定泡沫的壓縮強度,以千帕計。
測試項目 | 單位 | 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 對比例1 | 對比例2 |
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纖維時間 | | | | | | |
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自由發泡密度 | | | | | | |
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最小填充重量 | | | | | | |
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超灌料 | | | | | | |
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模塑芯密度 | | | | | | |
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模製密度 | | | | | | |
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填充因子 | | | | | | |
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λ(10℃) | | | | | | |
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泡沫壓縮強度 | | | | | | |
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膨脹率,3分鐘 | | | | | | |
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熱複合發泡體系。
實施例1-3中,不同CP/LBA/HFC-134a的復配比例,均可製備得到低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫,泡沫的綜合性能較佳。
實施例2與對比例1泡沫相比,可以看出前者泡沫流動性較好,模塑芯密度降低19.9%,導熱率降低了8.4%,最小填充重量減少了19.2%,膨脹性減小,脫模性能得到改善。
實施例2與對比例2相比,導熱率和膨脹率相接近,模塑芯密度比對比例2下降了9.6%,最小填充重量減小了9.5%,套用此泡沫製備的產品的發泡料用量減少,成本降低,並且實施例2比對比例2的發泡劑用量少,成本低,進一步降低了生產成本。
實施例4-8中,通過改變發泡劑環戊烷、LBA、HFC-134a的比例和選擇環異戊烷、FEA-1100為復配發泡劑驗證發泡劑對泡沫性能的影響。原料用量與所制泡沫性能詳見表3。
材料與試劑 | 單位 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 |
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聚醚多元醇A | | | | | | |
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聚醚多元醇B | | | | | | |
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聚醚多元醇C | | | | | | |
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聚醚多元醇D | | | | | | |
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聚醚多元醇 | | | | | | |
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複合催化劑 | | | | | | |
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矽油 | | | | | | |
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睡 | | | | | | |
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環成烷 | | | | | | |
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異戊烷 | | | | | | |
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LBA | | | | | | |
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HFC-134a | | | | | | |
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HFC-245fa | | | | | | |
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PM-200 | | | | | | |
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纖維時間 | | | | | | |
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自由發泡密度 | | | | | | |
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最小填充重量 | | | | | | |
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超灌料 | | | | | | |
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模塑芯密度 | | | | | | |
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模製密度 | | | | | | |
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填充因子 | | | | | | |
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λ(10%) | | | | | | |
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泡沫壓縮強度 | | | | | | |
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膨脹率,3分鐘 | | | | | | |
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如表3所示,由實施例4-6可以看出,改變發泡劑環戊烷、LBA、HFC-134a的比例,可以任意調節泡沫的密度,對泡沫的導熱係數、膨脹率、壓縮強度的影響較小。
如表2、3所示,實施例2和實施例7相比,可以看出環戊烷和異戊烷配合使用能夠進一步降低泡沫的整體模塑芯密度,但導熱性能較環戊烷體系(實施例2)差,產品的能耗係數上升。
如表2所示,由實施例8可以看出,低氣相導熱係數的發泡劑FEA-1100能夠製備得到密度低、導熱性能優異、強度高的聚氨酯泡沫。
榮譽表彰
2020年7月17日,《一種低密度、低導熱率的聚氨酯泡沫及其製備方法》獲得安徽省第七屆專利獎金獎。