《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》是浙江華峰新材料股份有限公司於2008年12月30日申請的專利，該專利的公布號為CN101486788，授權公布日為2009年7月22日，發明人是溫文憲、李善軍、袁水華、劉旭。
《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》公開了一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法，將聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、二元醇擴鏈劑、交聯劑、叔胺或有機金屬催化劑、有機矽勻泡劑和水發泡劑置於反應釜中，混合後得到A組分；將異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇和副反應抑制劑置於反應釜中，反應製備得到B組分；再將兩組分充分混合，注入模具反應成型即得聚氨酯微孔彈性體。
2018年12月20日，《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》獲得第二十屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法
- 公告號：CN101492101
- 授權日：2009年7月22日
- 申請號：2008101917239
- 申請日：2008年12月30日
- 申請人：浙江華峰新材料股份有限公司
- 地址：浙江省瑞安市瑞安經濟開發區開發區大道1688號
- 發明人：溫文憲、李善軍、袁水華、劉旭
- Int.Cl.：C08G18/66(2006.01)I; C08G18/12(2006.01)I; A43B13/04(2006.01)I; C08G101/00(2006.01)N
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,解決方案,改善效果,技術領域,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
聚氨酯是一種性能優異的新型高分子材料，具有塑膠和橡膠的雙重優點，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯之後的第五大塑膠，廣泛套用於合成纖維、製鞋行業、汽車工業、建築建材等各個領域，尤其是製鞋行業已成為聚氨酯製品的一個重要消費行業。由於聚氨酯微孔彈性體生產的鞋底材料具有質輕、防滑、彈性好、強度高、耐磨、耐油等優點，近十幾年來其獲得了飛速的發展。中國是一個製鞋大國，其鞋的產量占到世界總產量的50％；但使用聚氨酯彈性體作為鞋底材料僅占總鞋底材料的6％左右，對比歐美國家25％以上的占有率，發展還是十分緩慢的。因此可見，聚氨酯彈性體材料在國內市場有著巨大的套用潛力。
與傳統的鞋底材料如橡膠、EVA（乙烯/醋酸乙烯共聚物）等相比，聚氨酯微孔彈性體的一個劣勢在於成本較高。為了增加聚氨酯彈性體在鞋底材料中的競爭力，在保持重要物性指標不變的前提下降低鞋底成型密度是一種重要的途徑。但使用傳統聚氨酯原料生產鞋底時，密度過低會造成成品硬度下降、鞋底收縮變形、表面容易脫皮等一系列問題。要使低密度下鞋底材料具有較高的硬度，通常情況下必須提高聚氨酯彈性體配方中異氰酸酯的用量，但由於異氰酸酯的價格相對昂貴，這樣反而提高了鞋底材料的成本。
一些工作嘗試去降低聚氨酯鞋底材料的成型密度，遺憾的是沒能取得突破性進展。如專利CN1961016A公開了一種低密度聚氨酯泡沫材料及其製備方法，以及它在鞋底材料中的用途。通過該方法雖能得到密度為0.12克/平方厘米至0.30克/平方厘米的聚氨酯泡沫材料，但其在鞋底中主要用於中間鞋底，不適合作為鞋底外底的澆注材料。並且在原料中使用了大量高價格的丁二醇，丁二醇的添加雖能起提高聚氨酯鞋底機械性能的作用，但同時也較大的提高了產品的成本。專利CN1590427A公開了一種低密度高發泡聚氨酯鞋用樹脂配方，採用這種樹脂配方能有效地降低鞋底密度，但所得產品容易發生收縮變形，硬度不能滿足某些鞋底的使用要求，配方中使用的物理髮泡劑M705b不利於環保的要求。
發明內容
專利目的
《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》的目的在於提供了一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法，解決在低密度情況下聚氨酯彈性體鞋底材料仍能保持高硬度的技術難題。
解決方案
《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》的目的可通過由多元醇組分（A組分）與異氰酸酯組分（B組分）的預聚法反應而實現，其中：
（1）A組分，以重量份數計：
聚酯多元醇A1 | 25～65 |
聚酯多元醇A2 | 5～30 |
聚酯多元醇A3 | 5～70 |
二元醇擴鏈劑 | 5～20 |
交聯劑 | 0.2～1 |
叔胺或有機金屬催化劑 | 0.5～3 |
有機矽勻泡劑 | 0.2～1.5 |
水 | 0.5～3 |
（2）B組分，以重量份數計：
多異氰酸酯 | 65～75 |
聚酯多元醇B1 | 15～30 |
聚醚多元醇 | 0～15 |
副反應阻止劑 | 20～200ppm |
聚酯多元醇A1為乙二醇或二乙二醇中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應所得，優選為2官能度、數均分子量為1500～2500的聚酯多元醇。
聚酯多元醇A2為二乙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應所得，優選為2官能度、數均分子量為1500～2000的聚酯多元醇。
聚酯多元醇A3為聚合物聚酯多元醇，其中烯類單體形成的單體單元的質量百分含量為聚酯多元醇A3的5～50％，優選為10～40％，特別優選為15～35％，該聚酯多元醇A3通常由苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和/或丙烯醯胺等烯類單體在聚酯多元醇中通過自由基聚合而製備，優選為數均分子量為2000～2500、粘度為500～6000毫帕·秒（60℃下）、固含量為15～35質量％的苯乙烯接枝聚合物聚酯多元醇。
擴鏈劑為一種或者多種小分子二元醇，可以是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環己烷二甲醇中的一種或多種的混合物。
交聯劑為三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺等低分子量有機物。
催化劑為叔胺類和錫類有機物，優選為三乙烯二胺、二月桂酸二丁基錫、四甲基二亞乙基三胺中的一種或者多種混合物。
勻泡劑為聚醚改性有機矽表面活性劑，優選為DC193、DC3042、DC3043（美國，空氣產品公司生產，市售）中的一種。
多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物，優選為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或二者的混合物。
聚酯多元醇B1為己二酸或對苯二甲酸中的一種與乙二醇通過酯交換反應所得，優選為2～3官能度、數均分子量為1800～2200的聚酯多元醇。
聚醚多元醇可包括聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氫呋喃多元醇中一種或幾種，優選為2～4官能度、數均分子量500～6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。
副反應阻止劑可以為無機酸、有機酸或苯甲醯氯等，優選為磷酸。
《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》還提供了一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體的製備方法：
（1）A組份製備：在20～50℃的反應釜中將聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、二元醇擴鏈劑、交聯劑、叔胺或有機金屬催化劑、有機矽勻泡劑和水進行充分混合，2～4小時後出料，密封保存，即得A組份；
（2）B組份製備：在60～80℃的反應釜中將二苯基甲烷二異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇、副反應阻止劑反應2～3小時，真空脫除氣泡，降溫至40～45℃，出料，密封保存，即得B組分；
（3）聚氨酯微孔彈性體的製備：控制A組分和B組分的溫度在40～45℃範圍內，調整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫的摩爾數與B組分的-NCO的摩爾數之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具反應成型，脫模，熟化，得到製品。
改善效果
《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》的優點在於：
（1）產品在低密度下仍具有較高的硬度。
（2）加工工藝簡單，成本降低。
（3）以水為發泡劑，環境友好。
技術領域
《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》屬於高分子材料製造領域，特別涉及一種用於製作鞋底的低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及製備方法。
權利要求
1.一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體，其特徵在於由A組分和B組分反應生成，其中：
（1）A組分，以重量份數計：
聚酯多元醇A1 | 25~65 |
聚酯多元醇A2 | 5~30 |
聚酯多元醇A3 | 5~70 |
二元醇擴鏈劑 | 5~20 |
交聯劑 | 0.2~1 |
叔胺或有機金屬催化劑 | 0.5~3 |
有機矽勻泡劑 | 0.2~1.5 |
水 | 0.5~3 |
所述聚酯多元醇A1為乙二醇或二乙二醇中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應所得、數均分子量為1500～2500的聚酯多元醇；所述聚酯多元醇A2為二乙二醇或三羥甲基丙烷中的一種或多種與己二酸通過酯交換反應所得、數均分子量為1500～2000的聚酯多元醇；所述的聚酯多元醇A3為由烯類單體在聚酯多元醇中通過自由基聚合而製備的數均分子量為2000～2500的聚酯多元醇；所述二元醇擴鏈劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、環己烷二甲醇中的一種或多種的混合物；所述交聯劑為三羥甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺中的一種；所述有機矽勻泡劑為聚醚改性有機矽表面活性劑；所述叔胺或有機金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、四甲基二亞乙基三胺中的一種或者多種混合物；
（2）B組分，以重量份數計：
多異氰酸酯 | 65~75 |
聚酯多元醇B1 | 15~30 |
聚醚多元醇 | 0~15 |
副反應阻止劑 | 20~200ppm |
所述多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物；所述聚酯多元醇B1為己二酸或對苯二甲酸中的一種與乙二醇通過酯交換反應所得、數均分子量為1800～2200的聚酯多元醇；所述副反應阻止劑為無機酸、有機酸或苯甲醯氯。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特徵在於所述的烯類單體為苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯醯胺的一種或其混合物。
3.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特徵在於聚酯多元醇A3在60℃下的粘度為500～6000毫帕·秒。
4.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特徵是在於所述的聚酯多元醇A3中烯類單體形成的單體單元的質量百分含量為聚酯多元醇A3的5～50％。
5.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特徵在於所述的聚氨酯微孔彈性體的硬度為50～85邵氏A。
6.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特徵在於所述的聚氨酯微孔彈性體的成型密度為0.2～0.50克/平方厘米。
7.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體，其特徵在於多異氰酸酯為4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或碳化二亞胺改性4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或二者的混合物。
8.權利要求1～7任一項所述的聚氨酯微孔彈性體的製備方法，其特徵在於：
（1）A組份製備：在20～50℃的反應釜中將聚酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、聚酯多元醇A3、二元醇擴鏈劑、交聯劑、叔胺或有機金屬催化劑、有機矽勻泡劑和水進行充分混合，2～4小時後出料，密封保存，即得A組份；
（2）B組份製備：在60～80℃的反應釜中將二苯基甲烷二異氰酸酯、聚酯多元醇B1、聚醚多元醇、副反應阻止劑反應2～3小時，真空脫除氣泡，降溫至40～45℃，出料，密封保存，即得B組分；
（3）聚氨酯微孔彈性體的製備：控制A組分和B組分的溫度在40～45℃範圍內，調整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫的摩爾數與B組分的-NCO的摩爾數之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具反應成型，脫模，熟化，得到製品。
9.權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體在鞋底材料生產中的套用
實施方式
下述所例舉的6個實施例的製備工藝一致，A和B組分的原料配比發生變化。
按照比例稱量配置A組分料100千克，投入反應釜中，在20～50℃下充分混合2～4小時後出料，密封保存以備用；按照比例稱量配置B組分100千克置於反應釜中，在60～80℃條件下反應2～3小時，真空脫除氣泡，降溫至40～45℃，取樣分析游離-NCO含量，密封保存以備用；控制A組分和B組分的溫度為40～45℃，調整A組分和B組分的用量，使A組分的活潑氫摩爾數與B組分的-NCO的摩爾數之比為100∶100，將兩組分充分混合，注入模具反應成型，脫模，熟化，得到製品。
實施例中所用原料具體為：
聚酯多元醇A1為乙二醇、二乙二醇與己二酸通過酯交換反應所得，其中乙二醇與二乙二醇的質量比為0.583∶1，聚酯多元醇的數均分子量為1500；
聚酯多元醇A2為二乙二醇、三羥甲基丙烷與己二酸通過酯交換反應所得，其中二乙二醇與三羥甲基丙烷的質量比為11.307∶1，聚酯多元醇的數均分子量為1850；
聚酯多元醇A3為苯乙烯單體在聚酯多元醇中通過自由基聚合製備所得，聚合物含量為25質量％，60℃下粘度為1800毫帕·秒；
聚酯多元醇B1為乙二醇與己二酸、對苯二甲酸通過酯交換反應所得，其中己二酸與對苯二甲酸的質量比為7.992∶1，聚酯多元醇的數均分子量為2040；
（以上原料均為自製）
聚醚多元醇為購自天津第三石油化工廠的聚醚二醇產品，牌號為ZS-T280，分子量為4000；
有機矽勻泡劑為購自美國氣體化工產品公司產品，牌號為DC-3043。
實施例中A組分和B組分所用原料的具體比例見下表：
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |
A組分（質量%） | ||||||
聚酯多元醇A1 | 25 | 35 | 45 | 52 | 58 | 65 |
聚酯多元醇A2 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 |
聚酯多元醇A3 | 70 | 55 | 40 | 28 | 17 | 5 |
擴鏈劑（乙二醇） | 14.1 | 14.43 | 14.72 | 15.12 | 5 | 20 |
交聯劑（丙三醇） | 0.8 | 0.82 | 0.81 | 0.82 | 1 | 0.2 |
有機矽勻泡劑 | 0.57 | 0.58 | 0.56 | 0.56 | 1.5 | 0.2 |
水 | 0.66 | 0.65 | 0.65 | 0.67 | 0.5 | 2 |
催化劑（三乙烯二胺） | 0.56 | 0.57 | 3 | 0.58 | 0.5 | 0.56 |
B組分（質量%） | ||||||
4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯 | 60.2 | 60.2 | 60.2 | 60.2 | 54.3 | 51.7 |
碳化二亞胺改性4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯 | 10.6 | 10.6 | 10.6 | 10.6 | 10.7 | 23.3 |
聚酯多元醇B1 | 30 | 25.0 | 21.0 | 15.0 | 21.0 | 21.0 |
聚醚多元醇 | / | 4.2 | 21.0 | 15.0 | 8.2 | 8.2 |
磷酸 | 70ppm | 60ppm | 60ppm | 65ppm | 60ppm | 60ppm |
- 實施例結果
實施例1：製品成型密度為0.318克/平方厘米，硬度邵氏A為71，外觀光滑平整，未出現收縮變形，但材料流動性較差，製品局部容易產生缺陷 ；
實施例2：製品成型密度為0.321克/平方厘米，硬度邵氏A為70，外觀光滑平整，未出現收縮變形；
實施例3：製品成型密度為0.309克/平方厘米，硬度邵氏A為68，外觀光滑平整，未出現收縮變形；
實施例4：製品成型密度為0.325克/平方厘米，硬度邵氏A為72，未出現收縮變形，但外觀光潔度較差；
實施例5：製品成型密度為0.314克/平方厘米，硬度邵氏A為69，外觀光滑平整，但容易出現收縮變形；
實施例6：製品成型密度為0.323克/平方厘米，硬度邵氏A為68，外觀光潔度較差，且容易出現收縮變形。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種低密度高硬度聚氨酯微孔彈性體及其製備方法》獲得第二十屆中國專利優秀獎。
