一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》是湖北鼎龍化學股份有限公司於2009年10月29日申請的專利，該專利的公布號為CN101699353B，授權公布日為2011年10月26日，發明人是解孝林、肖桂林、黎文部、蘭澤冠。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》公開了一種碳粉及其製備方法，解決了現有碳粉列印、複印時易粘輥、解析度和色澤率較低、色澤差、廢粉率較高的問題。技術方案包括由陰離子型含蠟聚合物複合乳液(A)和陽離子型含著色劑聚合物複合乳液(B)凝集而成，所述陰離子型含蠟聚合物複合乳液(A)是以蠟粒子和納米二氧化矽為核，通過原位乳液聚合得到，所述陽離子型含著色劑聚合物複合乳液(B)是以著色劑和納米二氧化矽為核，通過原位乳液聚合得到。本發明方法工藝簡單，製備彩色碳粉列印、複印的色澤和解析度高、廢粉率低、碳粉回收與清潔容易。

2018年12月20日，《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》獲得第二十屆中國專利獎優秀獎。

基本介紹

• 中文名：一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法
• 公告號：CN101699353B
• 授權日：2011年10月26日
• 申請號：2009102725673
• 申請日：2009年10月29日
• 申請人：湖北鼎龍化學股份有限公司
• 地址：湖北省武漢市漢口江漢北路8號金茂大樓19樓
• 發明人：解孝林、肖桂林、黎文部、蘭澤冠
• Int.Cl.：G03G9/097(2006.01)I
• 代理機構：武漢開元智慧財產權代理有限公司
• 代理人：塗潔、樊戎
• 類別：發明專利

專利背景

彩色碳粉是彩色雷射列印、彩色數碼複印所需的關鍵耗材，主要由樹脂、顏料、添加劑等組成。彩色碳粉的傳統製備方法是“熔融法”，即樹脂（主要為苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物）、著色劑（顏料或染料）、添加劑（電荷調節劑、離型劑等）經過熔融混合、低溫機械粉碎、氣流粉碎、分級等工序，得到粒度約10微米的彩色碳粉。然而，這種製備方法存在著色劑不易在樹脂中均勻分散、製備的彩色碳粉顆粒大小及形狀均一性差、粒徑較大等缺陷，導致列印、複印時易粘輥、解析度低、色澤差、廢粉率較高。而以Canon公司為代表提出的“懸浮聚合法”有效地控制了彩色碳粉顆粒的大小，使色粉的流動性能、荷電性能得到顯著改善，提高了色粉定影的穩定性、固結性能，有效地抑制透印現象。然而“懸浮聚合法”的不足之處是碳粉粒度分布較寬使列印、複印解析度和色澤欠佳，碳粉顆粒太圓導致殘留在感光體上的碳粉的回收與清潔非常困難。以FujiXerox、Konica-Minolta為代表的公司開發了“乳液聚合/共絮凝法”，通過表面活性劑、剪下速率的調整可使粉體粒度小到5微米，甚至納米尺度，其尺寸分布變窄，通過控制絮凝、熱處理過程可以有效地控制粉體的形狀，從而提高了彩色列印、複印的解析度和色澤，碳粉顆粒的非球形結構有利於感光體上的碳粉回收與清潔。然而，在乳液聚合/共絮凝法”製備彩色碳粉時，聚合物乳液和著色乳液在混合、絮凝、熱處理很難使樹脂粒子與著色粒子彼此均勻分散和黏附；另一方面，為提高彩色碳粉的抗偏印性能需要提高蠟的用量，但同時導致蠟易於遷移到碳粉粒子表面而污染載體和顯影套筒，並且使顏料在碳粉中分布不均，導致列印、複印質量難以提高。

發明內容

專利目的

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》的目的是提供一種列印、複印的色澤和解析度高，廢粉率低、碳粉回收與清潔容易的“草莓狀”結構的彩色碳粉。

技術方案

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》彩色碳粉的製造方法包括由陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A）和陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）凝集而成，所述陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A）是以蠟粒子和納米二氧化矽為核，通過原位乳液聚合得到，所述陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）是以著色劑和納米二氧化矽為核，通過原位乳液聚合得到。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》採用原位乳液聚合方法，先分別製備以蠟粒子和納米二氧化矽為核，在陰離子表面活性劑的存在下，通過原位乳液聚合得到陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A），以及以著色劑和表面處理的二氧化矽為核，在陽離子表面活性劑的存在下，通過原位乳液聚合得到陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）。

然後將上述（A）和（B）兩組分在攪拌作用下，無需絮凝劑，在非離子表面活性劑的存在下，依靠陰、陽電荷相互作用使它們凝集，再經常規熱處理、過濾、乾燥、外添助劑，製成《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》碳粉，該碳粉具有“草莓狀”結構。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》採用原位乳液聚合法，將聚合性單體與聚合引發劑加入連續相的水中，並加入納米二氧化矽形成分散相的納米二氧化矽，由於單體在水相中是微溶的，而其聚合物在整個體系中是不可溶的，所以會發生以納米二氧化矽和蠟（或著色劑）為核的聚合反應，反應開始，先單體預聚形成預聚體，然後預聚體聚合，預聚體聚合尺寸逐步增大達到需要的粒徑時停止反應。由於原位乳液聚合法是在聚合狀態下直接將填充物加到液態單體中，能使作為填充物的二氧化矽和蠟（或著色劑）分散均勻，從而提高了彩色列印、複印的解析度和色澤，並且不需特別提高蠟的使用量，不存在由於蠟的使用量高而使蠟易於遷移到碳粉粒子表面而污染載體和顯影套筒，並且使著色劑在碳粉中分布不均，導致列印、複印質量難以提高的問題，並且《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》製得的粉體具有“草莓”形狀，與常規的球形粉體相比，其特殊的形狀不易殘留在感光體上，回收清潔方便。

所述陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A）和陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）中均含有納米二氧化矽，其“滾珠”作用能降低了碳粉在列印、複印過程的熔融黏度，有利於提高彩色列印、複印的色澤；同時起增強劑和觸變劑的作用，有利於提高彩色列印、複印的解析度。所述納米二氧二矽的粒徑優選為10-100納米，添加量為占陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A）或陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）總質量的0.5-5％質量。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》方法所使用的蠟可以是低分子量聚乙烯蠟、低分子量聚丙烯蠟、低分子量共聚烯烴蠟、石蠟、微晶蠟等碳氫化合物蠟、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕櫚蠟、蜜蠟等天然系蠟、油酸醯胺、硬脂酸醯胺等高級脂肪酸醯胺等。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》方法所使用的著色劑可以為無機顏料或有機顏料、有機染料的任一種，也可以是其組合。可以列舉的青色著色劑有C.I.顏料藍15:3、顏料藍15:4等；黃色著色劑有C.I.顏料黃74、顏料黃93、顏料黃94、顏料黃155、溶劑黃162、顏料黃180、顏料黃185等；品紅著色劑有C.I.顏料紅31、顏料紅122、顏料紅150、顏料紅184、顏料紅185、顏料紅57:1、顏料紅238、顏料紅269等；黑色著色劑有碳黑、磁鐵礦等。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》方法所使用的聚合性單體有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯等；優選苯乙烯、丙烯酸丁酯。可使用的極性聚合性單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸等；優選丙烯酸、甲基丙烯酸。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》所述陽離子表面活性劑為胺鹽型表面活性劑或季銨鹽型表面活性劑中至少一種，胺鹽型表面活性劑如：伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽型表面活性劑、羥基胺、二胺或多胺、含醯基的胺、胍衍生物；可以列舉的季銨鹽型表面活性劑有：十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基苄基氯化銨、十六烷基二甲基苄基氯化銨、十八烷基二甲基苄基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基苄基溴化銨、十六烷基二甲基苄基溴化銨、十八烷基二甲基苄基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、氯化N，N-二甲基-N-苄基-3-（硬脂醯胺基）丙胺、二苄基二（十八醯胺乙基）氯化銨等。優選季銨鹽型表面活性劑，更優選烷基二甲基苄基氯化銨。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》所述陰離子表面活性劑可以為羧酸鹽類、磺酸鹽類、硫酸酯鹽類和結構混合型表面活性劑中至少一種，也可以是其組合。可以列舉的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽、硬脂酸鈉、直鏈烷基苯磺酸鈉、支鏈烷基苯磺酸鈉、二異丙基萘磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、烷基磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、α-磺基脂肪酸酯、直鏈烷基硫酸鹽、支鏈烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽等。優選直鏈烷基硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》所述的非離子表面活性劑可以列舉的有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇醯胺、聚氧乙烯烷醇醯胺等。優選烷基酚聚氧乙烯醚，更優選帶有8～10個碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》中原位乳液聚合所使用的聚合引發劑可以列舉的有過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等水溶性過硫酸鹽引發劑，以及這些過硫酸鹽與酸性亞硫酸鈉或抗壞血酸組成的氧化還原引發劑。

改善效果

1，《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》碳粉具有“草莓形”結構，大小形狀均一性好，不易殘留在感光體上，不僅回收清潔方便、廢粉率低，而且提高了彩色列印、複印的解析度和色澤。

2，利用原位乳液聚合的方法，依靠陰、陽電荷相互作用使陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A）和陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）凝集，無需絮凝劑，工藝方法更為簡單、可靠。

3，利用二氧化矽特有的“滾珠”作用，降低了碳粉在列印、複印過程的熔融黏度，從而進一步提高了彩色列印、複印的解析度和色澤。

技術領域

《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》涉及一種電子照相方式的複印機以及印表機所使用的彩色碳粉及其製造方法，具體的說是涉及一種列印、複印的色澤和解析度高、易於回收與清潔的彩色碳粉及其製備方法。

權利要求

1.一種“草莓狀”結構的彩色碳粉的製造方法，其特徵在於，包括由陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A）和陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）凝集而成，所述陰離子型含蠟聚合物複合乳液（A）是以蠟粒子和表面處理的納米二氧化矽為核，通過原位乳液聚合得到，所述陽離子型含著色劑聚合物複合乳液（B）是以著色劑和表面處理的納米二氧化矽為核，通過原位乳液聚合得到。

2.一種“草莓狀”結構的彩色碳粉，其特徵在於，由權利要求1所述製造方法製得。

實施方式

操作內容

一、陰離子型含蠟聚合物複合乳液的製備例

• 陰離子型含蠟聚合物複合乳液的製備例1

蠟分散液的製備：將30克蠟（二十二酸二十二酯）和7.5克十二烷基硫酸鈉和62.5克水在90℃下進行攪拌溶解，然後將此混合物快速加入到高速分散劑中進行分散，通過2小時的分散，得到乳白的蠟分散液，其粒徑為150納米。該粒徑通過BeckmanCoulterLS230測定。

陰離子型含蠟聚合物複合乳液的製備：將5克十二烷基硫酸鈉溶解於100克水中，然後將其加入聚合反應釜中，將上述蠟分散液25克和1.4克經表面處理的納米SiO2（德固賽R972，粒徑10～14納米）分別投入反應釜中，升溫到75℃，然後向反應釜中加入將1克過硫酸鉀溶解於50克水中的溶液，然後將75克苯乙烯，22克丙烯酸丁酯，3克甲基丙烯酸和2克十二烷基硫醇混合物在2小時內逐漸加入反應釜，加完後將體系的溫度升高到80℃，在此溫度下反應3小時，即可得到含蠟和納米二氧化矽的原位複合乳液，以納米粒度儀測得其粒徑為230納米，將其作為乳液（A-1）。

• 陰離子型含蠟聚合物複合乳液製備例2

蠟分散液的製備：同製備例1。

陰離子型含蠟聚合物複合乳液的製備：將6克十二烷基硫酸鈉溶解於100克水中，然後將其加入聚合反應釜中，將上述蠟分散液25克和14克經表面處理的納米SiO2（德固賽R974，粒徑10～14納米）分別投入反應釜中，升溫到75℃，然後向反應釜中加入將1克過硫酸鉀溶解於50克水中的溶液，然後將75克苯乙烯，22克丙烯酸丁酯，3克甲基丙烯酸和2克十二烷基硫醇混合物在2小時內逐漸加入反應釜，加完後將體系的溫度升高到80℃，在此溫度下反應3小時，得到的陰離子型含蠟聚合物複合乳液的粒徑為225納米，將該複合乳液稱為複合乳液（A-2）。

• 陰離子型含蠟聚合物複合乳液製備例3

在製備例1中，除了將十二烷基硫醇改為正辛基硫醇，將經表面處理的納米SiO2添加量改為5克以外，其他條件相同，得到的陰離子型含蠟聚合物複合乳液的粒徑為228納米，將該複合乳液稱為複合乳液（A-3）。

• 陰離子型含蠟聚合物複合乳液製備例4

在製備例2中，除了甲基丙烯酸改為丙烯酸以外，其他條件相同，得到的陰離子型含蠟聚合物複合乳液的粒徑為220納米，將該複合乳液稱為複合乳液（A-4）。

二、陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備例

• 陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備例1

著色劑分散液的製備：將30克碳黑（Cabot公司）和7.5克十二烷三甲基氯化銨和62.5克水在室溫下進行攪拌預分散，然後將此分散液加入到高速分散劑中進行分散，通過2小時的分散，得到顏料分散液，其粒徑為120納米。

陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備：將5克十二烷三甲基氯化銨溶解於100克水中，然後將其加入聚合反應釜中，將上述顏料分散液25克和1.4克經表面處理的納米SiO2（德固賽R972，粒徑10～14納米）分別投入反應釜中，升溫到75℃，然後向反應釜中加入將1克過硫酸鉀溶解於50克水中的溶液，然後將75克苯乙烯，22克丙烯酸丁酯，3克甲基丙烯酸和2克十二烷基硫醇混合物在2小時內逐漸加入反應釜，加完後將體系的溫度升高到80℃，在此溫度下反應3小時，即可得到含蠟和納米二氧化矽的陽離子型含著色劑聚合物複合乳液，以納米粒度儀測得其粒徑為243納米，將其作為複合乳液（B-1）。

• 陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備例2

著色劑分散液的製備：同製備例1。

陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備：將6克十六烷基三甲基氯化銨溶解於100克水中，然後將其加入聚合反應釜中，將上述顏料分散液25克和14克經表面處理的納米SiO2（德固賽R972，粒徑10～14納米）分別投入反應釜中，升溫到75℃，然後向反應釜中加入將1克過硫酸鉀溶解於50克水中的溶液，然後將75克苯乙烯，22克丙烯酸丁酯，3克甲基丙烯酸和2克十二烷基硫醇混合物在2小時內逐漸加入反應釜，加完後將體系的溫度升高到80℃，在此溫度下反應3小時，即可得到含蠟和納米二氧化矽的陽離子型含著色劑聚合物複合乳液，以納米粒度儀測得其粒徑為250納米，將其作為複合乳液（B-2）。

• 陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備例3

在製備例1中，除了將碳黑改為顏料黃155，將經表面處理的納米SiO2添加量改為5克以外，其他條件相同，得到的陽離子型含著色劑聚合物複合乳液的粒徑為215納米，將該複合乳液稱為複合乳液（B-3）。

• 陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備例4

在製備例2中，除了將碳黑改為顏料紅184以外，其他條件相同，得到的陽離子型含著色劑聚合物複合乳液的粒徑為235納米，將該複合乳液稱為複合乳液（B-4）。

陽離子型含著色劑聚合物複合乳液製備例5在製備例1中，除了將碳黑改為顏料藍15:4以外，其他條件相同，得到的陽離子型含著色劑聚合物複合乳液的粒徑為240納米，將該粒子稱為複合乳液（B-5）。

三、碳粉製備例

• 碳粉製備例1

將複合乳液（A-1）100克加入到反應釜中，調節攪拌的速度為500轉每分，然後將複合乳液（B-1）在攪拌下在20分鐘內逐漸加入到反應釜中，攪拌30分鐘後開始升溫，通過30分鐘將體系的溫度升到60℃，然後將體系的攪拌速度降低到200轉每分，然後開始檢測體系的粒徑的變化，當凝集粒子的粒徑增大到7微米時，向體系中加入非離子表面活性劑X-405（陶氏化學），然後將攪拌速度增加到400轉每分，然後升溫到95℃進行球形化，當粒子的球形度到達0.96（使用FPIA-3000測定）以上時，冷卻，使用離心分離機過濾、用水洗淨、加熱減壓乾燥。對乾燥後粒子加入外添劑處理即得碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-1）。

• 碳粉製備例2

在碳粉製備例1中，除了將複合乳液（B-1）更換為複合乳液（B-2），非離子表面活性劑改為十二醇聚氧乙烯醚以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-2）。

• 碳粉製備例3

在碳粉製備例1中，除了將複合乳液（B-1）更換為複合乳液（B-3）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-3）。

• 碳粉製備例4

在碳粉製備例1中，除了將複合乳液（B-1）更換為複合乳液（B-4）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-4）。

• 碳粉製備例5

在碳粉製備例1中，除了將複合乳液（B-1）更換為複合乳液（B-5）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-5）。

• 碳粉製備例6

在碳粉製備例1中，除了複合乳液（A-1）更換為複合乳液（A-2）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-6）。

• 碳粉製備例7

在碳粉製備例1中，除了將複合乳液（A-1）更換為複合乳液（A-3）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-7）。

• 碳粉製備例8

在碳粉製備例1中，除了將複合乳液（A-1）更換為複合乳液（A-4）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-8）。

• 碳粉製備例9

在碳粉製備例3中，除了將複合乳液（A-1）更換為複合乳液（A-2）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-9）。

• 碳粉製備例10

在碳粉製備例4中，除了將複合乳液（A-1）更換為複合乳液（A-2）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-10）。

• 碳粉製備例11

在碳粉製備例5中，除了將複合乳液（A-1）更換為複合乳液（A-2）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-11）。

• 碳粉製備例12

在碳粉製備例3中，除了將複合乳液（A-1）更換為複合乳液（A-3）以外，其他條件相同得到碳粉。得到的碳粉稱為碳粉（T-12）。

測試結果

將《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》實施例中的碳粉進行測試，其結果如下：

性能名稱	顯影密度	底灰	廢粉率	消耗量 (毫克)	解析度 ( 線對 /毫米)
實施例1	1.35	0.001	7%	20	6
實施例2	1.34	0.003	10%	29	12
實施例3	1.3	0.001	12%	25	6
實施例4	1.47	0.002	8%	27	12
實施例5	1.45	0.003	5%	28	12
實施例6	1.39	0.004	9%	22	12
實施例7	1.41	0.003	6%	24	6
實施例8	1.42	0.005	8%	28	6
實施例9	1.38	0.008	7%	22	6
實施例10	1.37	0.003	10%	21	6
實施例11	1.40	0.004	11%	23	12
實施例12	1.42	0.001	6%	24	6

小結：由上表可知，《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》碳粉顯影密度及解析度高，同時底灰、廢粉率及消耗量較現有碳粉低。

榮譽表彰

2018年12月20日，《一種“草莓狀”結構的彩色碳粉及其製造方法》獲得第二十屆中國專利獎優秀獎。