pH電位測定法，通過測定溶液中兩電極間的電位來確定溶液pH值的方法。
當一個pH指示電極（如玻璃電極）和一個參比電極插入被測溶液時，參比電極與指示電極間的電位差U決定於溶液的pH。25℃時兩者的關係為：標準緩衝溶液的pHs溫度(℃)101520253035一級標準酒石酸氫鉀飽和溶液3.563.553.550.05mol/L苯二甲酸氫鉀4.004.004.004.014.014.020.025mol/L磷酸二氫鉀+0.025mol/L磷酸氫二鈉6.926.906.886.866.856.840.1mol/L硼砂9.339.279.229.189.149.10補充標準0.05mol/L草酸鉀1.671.671.681.681.691.69氫氧化鈣飽和溶液13.0012.8112.6312.4512.3012.14U＝b＋0.059 2pH式中b為常數。利用pH計測定溶液的pH時，要先用已知pH的緩衝溶液校準儀器，這時的電位差Us為：Us＝b＋0.059 2pHs，然後再測定未知溶液的pH：Uu＝b＋0.059 2pH式中Uu為用未知溶液時產生的電位差，此式表明溶液的pH是以標準緩衝溶液的pHs（見表）和電位差Us計算的。這是pH的實用定義。標準緩衝溶液的pHs的測定分3步：①在被測的緩衝溶液中加入少許一定量的可溶性氯化物，在溶液中插入氫電極和銀/氯化銀電極，然後測定電池的電動勢：E式中γH+和γCl－分別為H＋和Cl－的活度係數，E°Ag,AgCl和E°H+為標準電極電勢，令PWH為：式中E、E°Ag,AgCl、E°H+、[Cl－]都可測定，所以PWH即可求得。②當[Cl－]小於0.015摩/升時，PWH對[Cl－]作圖，得一直線。在不同的[Cl－]值時求出PWH值，並以PWH值對[Cl－]作圖，求出[Cl－]為0時的PWH值（以PWH°表示），則得：③從德拜–休克爾公式計算γ°Cl－，在25℃時：式中μ為離子強度。由γ°Cl－就可求出pHs。
