Vilsmeier-Haack反應

Vilsmeier-Haack反應,含有活潑芳環的芳香族化合物與二取代甲醯胺磷醯氯在催化劑(一般是三氯氧磷即:POCl3)的作用下,在芳環上發生甲醯化的反應稱為Vilsmeier反應,亦稱Vilsmeier-Haack反應。

基本介紹

  • 中文名:Vilsmeier-Haack反應
  • 外文名:Vilsmeier-Haack reaction
  • 簡稱:Vilsmeier反應
  • 催化劑:常用三氯氧磷
  • 作用:在芳環上發生甲醯化
  • 套用:有機化合物的合成
簡介,反應機理,套用實例,相關拓展,

簡介

用N-取代的甲醯胺為甲醯化試劑,在三氯氧磷的催化下,在芳(雜)環上引入甲醯基的反應稱為Vilsmeier- Haack反應。
反應通式:
Ar—H +O═CH—NRRˊ —→ArCHO +RRˊNH 反應條件:氧氯化磷作為催化劑
對於芳香化合物,芳香環上的C-烷基化和醯化在早期多用付克反應。不過由於所用條件過於劇烈,在天然產物的結構改造中較少使用。烷基化方法多用有機金屬試劑與芳基鹵化物反應。
醯化反應多用酸或Lewis酸催化。在芳環上引入甲醯基(醛基)可用CO或氰化物(氫氰酸),以Vilsmeier-Haack反應。該反應無需kewis酸催化,但需要芳環上有推電子基活化。

反應機理

維爾斯邁爾—哈克(Vilsmeier-Haack)反應 這是用N—取代甲醯胺和三氯氧磷使芳環甲醯化的反應,N-取代甲醯胺是醯化劑,POCl3是催化劑。
ArH +HCONR2 —→ArCHO+R2NH 反應條件:POCl3作催化劑
反應機理認為如下:
Vilsmeier-Haack反應
反應機理
N-取代醯胺常用DMF,也可用其它一取代或二取代甲醯胺。催化劑除POCl3外,還可用SOCl2、ZnCl2、COCl2等。
這個反應只適合套用於活化的芳環,如芳胺、酚、酚醚、噻吩等。在精細化工產品的合成中,常利用這個反應在活化芳環上引入甲醯基,例如圖《2,4—二羥基苯甲醛的合成》所示為照相助劑2,4—二羥基苯甲醛的合成。
Vilsmeier-Haack反應
2,4—二羥基苯甲醛的合成

套用實例

如果要在酚類、芳胺類或具有吸電子取代基的芳環上引進醛基的話,常用的方法是維爾斯邁爾—哈克(Vilsmeier-Haack)反應,即在N,N-二取代甲醯胺和POCI3條件下使芳環甲醯化。
Ph—OH +O═CH—N(CH3)2 —→HO—Ph—CHO +(CH3)2NH 反應條件:POCI3催化
該反應對芳雜環及許多不飽和化合物也可以實現甲醯化。
Vilsmeier-Haack反應
甲醯化反應

相關拓展

Friedel-Crafts反應的醯基化
醯鹵及酸酐在Lewis酸催化下,對芳環進行醯基化反應得到酮。Friedel-Crafts 醯基化反應是不可逆的,醯基引人芳環後,由於吸電子性使芳環鈍化,因而不會發生多取代。因為生成物為羰基化合物,與Lewis酸會形成配合物,故Lewis酸的用量超過等摩爾。
O═C(R)—Cl +AlCl3←→[O═C(R)—]+AlCl4
芳香族化合物親電取代反應除以上反應外,還有以下一些反應。
①碳復鍵的形成——亞硝酸化、 重築化偶合反應、直接氨基化反度。
②碳碳鍵的形成——甲醯基化( Vilsmeier-Hanck反應、Gattermann-Koch反應、Gattermenn甲醯基化反應、Reimner-Tieman反應、 Koble-Sthimumt反應), 鹵烷基化。

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